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抽提前_后成熟页岩对氮气_二氧化碳的吸附特征及其对孔

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提前 成熟 页岩 氮气 二氧化碳 吸附 特征 及其
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第43卷第4期 2014年7月 408414 014 抽提前/后成熟页岩对氮气、二氧化碳的吸附特征 及其对孔隙研究的意义 郭慧娟1>2,王香增3,张丽霞3,姜呈馥3,贾望鲁1#,彭平安、 雷裕红4,罗晓容4,程明4 (东广州510640; 京 100049; 团))有限责任公司,陕西西安710075; 油气资源研究重点实验室,北京100026) 摘要:选择了成熟度、有机质类型与矿物组成较为接近但有机碳含量(明显差异的两个成熟页岩进 行了氮气、二氧化碳气体等温吸附分析,并考察了抽提前/后吸附特征的变化,尝试说明影响成熟页岩孔隙发 育的主要因素。初步的结果表明,页岩的比表面积主要取决于微孔的发育程度,而孔体积则与大孔的发育程 度关系密切;微孔发育程度与页岩的有机碳含量有密切的关系;页岩抽提后对两种气体的吸附量相对于抽 提前均显著增加,抽提前/后样品在60 °残留沥青对孔隙发育具有明显的制约作用。 关键词:抽提;成熟页岩;气体吸附;沥青;孔隙 中图分类号:献标识码:A 文章编号:0379014)042 O2 on of � . 10640, 2. 00049, ’ 3. i'10075, 4. 00026, of to of of to a of a OC of of is of of by as of 0 °C 10 °C, in of 稿日期( 2013回日期( 2013受日期( 2013金项目:国家重点基础研究发展计划(2012中国科学院广州地球化学研究所“一三五"项目;有机地球化学国家 重点实验室项目 作者简介:郭慧娟(1987-),女,硕士研究生,油气地球化学专业。786445674@ 通讯作者( +86 43 | 4 | 408—414 | 2014 第4期 郭慧娟等:抽提前/后成熟页岩对氮气、二氧化碳的吸附特征及其对孔隙研究的意义 409 0引言 气体等温吸附是研究含气页岩的常用手段之一, 氮气与二氧化碳的吸附数据可以用来分析页岩中孔 与微孔的分布特征(表面积与体积),甲烷的等温吸 附数据是评价页岩吸附气量的基础[1_17],孔隙的表 面积与体积和甲烷吸附量关系密切[12,13'15'18]。已有 研究表明[19],对于处在生油阶段的页岩,残留沥青 阻塞了页岩的孔隙、喉道,对气体的吸附量有一定 的制约作用。随着成熟度的增大,残留沥青逐渐固 化对页岩比表面积的影响变小,处在生油阶段的页 岩,经过抽提后页岩的比表面积显著增加[2()]。因此, 残留沥青对成熟页岩的孔隙发育具有重要的影响, 但目前有关残留沥青对页岩的孔隙结构的影响还缺 乏具有针对性的研究。烃源岩中残留沥青的量与有 机碳含量、热演化阶段、有机质性质等多种因素有 关,而这些指标也是页岩含气性评价的重要内容。 因此,研究残留沥青对页岩吸附气体特征的影响有 助于深人理解制约页岩孔隙发育的因素。 本次工作以两个成熟页岩的岩芯样品作为研究 对象,样品进行氮气与二氧化碳的等温 吸附测定,在此基础上进一步对不同前处理方式获 得样品的氮气吸附特征进行对比分析,结合其地球 化学参数初步讨论影响成熟页岩孔隙发育的主要 因素。 1样品及实验 本次工作选取了两个仍处在生油阶段的样品, 编号分别为19、32,相关的地球化学信息如表1所示。 地球化学分析:总有机碳分析在定仪上进行测定,称取200目的粉末样品约100 加5%的盐酸于样品池中约到三分之二的位置,放 置12 80 °后进行仪器分析;岩石热解分析在法国万奇公司 的品的镜质组反 射率与干酪根显微组分鉴定在显微光度计(上进行,检测依据国家标准《沉积岩中镜质组反射 率测定方法》5124—1995来进行。 矿物组成分析:采用度200目大小的全岩样品进行了矿物定量分析,X 射线为管电压为40 管电流为100 描速度:8°(20)/数步宽: 20),测试流程参照石油天然气行业标准 5163—2010。 气体等温吸附:用于气体等温吸附分析的样品 粉碎后过80目筛,分取一部分采用索氏抽提法(二 氯甲烷:甲醇=25 : 2)分离样品中残留沥青并恒重 定量,然后与原始样品在相同的条件下进行气体等 温吸附测定。为尽量避免对残留沥青的影响,样品 在60 °析前在60 °12 验,即抽提前/后样品110 °h,分析前在 110 °氧化碳的等温 吸附测定在美国康塔公司的隙度分析仪上进行,测试温度0�C,相对压力范 围为 a.S^ ^11)[21]模型计算微孔表面积、体积与孔径分布。 氮气等温吸附是在麦克公司的C,比表面积通过 22]^T^ 计算,孔径分布和孔体积计算通过23]方法获得。 2结果与讨论 两个样品的’镜质 (表1),表明样品32 的热演化程度略高于样品19,均已经进人生油晚 期。两个样品的氢指数较为接近,氢指数与判定有机质类型为H/1),干酪根镜检结 果显示19号样品为n 2型有机质,32号为n :型有机 质(表l)个样品的硅质矿物(石英和长石) 与黏土矿物总量也较为一致。因此,从有机质类型、 表1样品旳地球化学信息 of 号) W(^) g 01 (g ) 沥青(%) 石英(%)长石(%)黏土矿物(%)干酪根镜检类型 19 50 151 1 7 27 43 2 58 174 - 2 28 39 et of 10 2014 年 0 ,丨 对压力 图2 二氧化碳⑷和氮气(b)吸附曲线(图例中样品,下同) of a) b) (E in is as 低的19号样品抽提后的氮气吸附量明显高于原始 样品。 与二氧化碳吸附不同的是,有机碳含量较低的 19号样品氮气吸附量高于有机碳含量较高的32号 样品,表明除了有机质,无机矿物也可能与氮气的 吸附特征有关系,比如具有层状结构的黏土矿物。 但如表1所示,两个样品的黏土矿物总量相差无几, 因此,造成这一结果的原因有待进一步研究,影响 氮气吸附的地质因素可能比影响二氧化碳吸附的因 素更为复杂。 已有研究表明,影响页岩吸附气量的因素很多, 不同地区或不同时代的页岩可能呈现不同的变化规 律,但有机碳含量是影响页岩中微孔发育与吸附气 量最为普遍的因素。本文选择的两个样品的热演化 阶段、矿物组成与有机质类型较为接近,但有机碳 含量差别较大,有机碳含量较高的样品对二氧化碳 的吸附量明显高于有机碳含量较低的样品。但是, 氮气吸附量却呈现相反的变化趋势,由于氮气和二 氧化碳的等温吸附都是在较低的压力下进行,但吸 附等温线属于不同的类型,因此,这一结果有待更 对压力 0 420 440 460 480 500 C) 图1 有机质类型相关图 I 品的低压二氧化碳等温吸附曲线符合[24]分类的2a)�表现为 二氧化碳对微孔孔隙的充填,吸附量取决于微孔体 积而不是孔隙的内表面积。两个样品表现出相同的 特征,即抽提后样品的二氧化碳吸附量明显高于原 始样品,表明残留沥青的存在可能阻碍了二氧化碳 对微孔的充填从而降低了吸附量。值得注意的是, 有机碳含量较高的32号样的二氧化碳的吸附量高 于19号,表明有机质与页岩的微孔发育有密切关 系。米孔隙主要存在 于有机质中[11,25_27],而有些也存在于矿物中[26,28]。 样品的低压氮气等温吸附曲线符合[24]的11型等温线的特征(图2b)�这类等温吸 附在相对压力较低的条件下以微孔充填为主,而在 相对压力较高的条件下主要为多层吸附。但对文中 的页岩而言,低压条件下的微孔充填不明显,主要 体现了多层吸附的特征。抽提前/后两个样品的氮气 吸附特征有所不同:残留沥青含量较高的32号样品 抽提前/后氮气吸附景变化不大,而残留沥青含量较 热演化阶段和矿物组成综合来看,这两个样品十分 类似。两个样品的主要差别在于有机碳含量,相应 的残留沥青含量也有明显差异,表明有机碳含量是 控制残留沥青含量的主要因素。 900 19 19 32 32-J r 搣 _ 11 o o 巧 O £ 43 | 4 • 408 2014 $ $ 隙直径(图3微孔结构特征 of a)微孔体积分布;�b)微孔比表面积分布。 of of 隙直径<4,(第4期 郭慧娟等:抽提前/后成熟页岩对氮气、二氧化碳的吸附特征及其对孔隙研究的意义 411 多的氮气等温吸附研究确认。从已有研究来看也很 难得到明确的结论,如富有机质的泥盆氮气吸附量的变化范围与贫有机质的同时代页岩 差别不大,而侏罗系贫有机质的页岩氮气吸附量相 对偏低[15]。 微孔 但其微孔体积与比表面积却相当于19号样品的约 提后其微孔体积与比表面积相当 2),表明有机 碳含量与微孔的发育程度并不是简单的线性关系。 微孔的结构特征可以解释这一规律(图3),两个样品 的微孔比表面积与孔体积随孔径的变化呈现十分相 似的规律(图3),较大,面积都比较小。值得注意的是,32号样品 9号样品,这与有机碳含量的差异并不匹配,导致 表2抽提前后样品的孔隙结构参数 of 号 00 g) m2/g) 00 g) m2/g) 19 92 2 5 4 3 2 1 0 * fv o S et of 12 2014 年 前者的微孔体积与比表面积也远高于后者。两个样 品抽提前/后微孔的结构特征总体上是一致的,艮口 小。19号和32号样品抽提后的微孔体积与比表 2),表 明占全部有机质仅10%左右的残留沥青(表1)对成 熟页岩的孔隙结构测定结果有显著的影响。 孔 由于氮气等温吸附获得的数据包括了直径为 00 部分讨论的中孔主要涵盖 了严格定义上的中孔与部分大孔(大于50 显然, 中孔结构特征的变化远比微孔复杂(图4),尤其是比 表面积的的变化。首先,有机碳含量较低的19号样 品氮气吸附量显著高于有机碳含量较高的32号样 品,比表面积与孔体积也表现类似的变化规律(表 2)。第二,比表面积随孔径大小的变化规律与孔体积 的变化规律明显不同:两个样品中,大于50 隙直径<4® (图4样品的中孔结构特征 of a) b) (a) JH (b) ET 隙直径么.(孔隙对孔体积的贡献是主要的,而比表面积则主要 来自小于10 是,32号样品比 表面积与较小孔隙的关系并不明显,这也可能是比 表面积显著偏小的原因(表2)。两个样品抽提前/后中 孔结构特征的变化规律也不一致,32号样品抽提后 的中孔体积与比表面积略低于原始样品,考虑到测 定过程中的误差,可以认为抽提前/后的结果变化不 明显。而19号样品抽提后的中孔体积与比表面积均 明显髙于原始样品,这一变化与微孔的变化规律是 一致的。 就孔隙结构而言,两个样品表现出类似的变化 规律。无论是抽提前或抽提后的样品,微孔的比表 面积都明显高于中孔的表面积(表2)。微孔的体积的 变化则不同,19号样品的微孔体积远低于中孔体积, 而32号样品的微孔体积与中孔体积相当。已有研究 也表明,微孔对比表面积的贡献大于中孔及大孔[12�13,15]0 此外,对中孔的孔体积随孔径变化的测定结果显示 (图4),较大的孔隙(严格意义上已属大孔,大于50图4)的孔体积明显高于中孔(2�50 因此,较大 的孔隙对页岩的孔体积和游离气含量评价可能具有 重要意义。 孔隙结构变化的指示意义 除了 32号样品的氮气等温吸附测定结果外,抽 提过程对两个样品吸附二氧化碳、氮气的影响都是 十分明确的,即抽提后的气体吸附量较原始样品显 著增加,由此导致通过不同模型计算得到的孔隙结 构参数(表2)均有明显的提高。前人在研究中曾提出, 残留沥青可以阻塞页岩的孔隙,导致孔隙比表面积 降低或者甲烷吸附量的减小[19_2()]。本文的工作进一 步支持了前人的观点,然而,这些证据的具体意义 还有待深入探讨。 第一,前处理过程中残留沥青与水的去除。在 气体吸附测定前一般要在100 °时间的干燥或脱气处理,但本次工作考虑到研究 对象残留沥青含量较高(,故在60�C 条件下进行干燥处理。抽提过程大量的二氯甲烷可 以溶解少量水分,且考虑对极性组分的分离度而加 入一定量的甲醇,而甲醇能与水混溶。因此,样品经 抽提后,部分水分可能被有机溶剂抽提出来,但抽 提过程对水分的分离程度还有待进一步研究。沥青 或水分的去除降低了对孔隙的阻塞或者释放了一些 吸附位,从而导致不同气体吸附量的显著增加。前 人的研究表明,湿度平衡条件下的页岩甲烷吸附能 g 3 010 』 S Q 43 | 4 • 408 2014 第4期 郭慧娟等:抽提前/后成熟页岩对氮气、二氧化碳的吸附特征及其对孔隙研究的意义 413 表3不同前处理方式下样品的 JH of by 理方式 60X�干燥 抽提后60�10 X:干燥 抽提后110�表面积�m2/g) 积�00g) 表面积增量(%) 0 可以降低到干燥条件下页岩的四分之一[14_15],水 对甲烷吸附的影响很大,沸点的沥青,但关于这一点目前的评价并不多, 值得进一步研究。 第二,本文以19号样品为对象,进行了不同 前处理条件下的氮气等温吸附实验,尝试理解上述 问题。对样品进行了 110 ° 干燥等条件下的处理过程,然后在同一仪器条件下 进行氮气等温吸附测定,结果见表3。相对于60 V 干燥条件测定的结果,其他三种处理方式得到的结 果均有不同程度的增加,有限的数据使得准确判断 残留沥青与水的影响十分困难,但仍得以肯定残留 沥青对孔隙结构有显著影响的证据。以变化较为明 显的比表面积数据为例,110 °充分除去水,同时亦损失部分沥青,相对于60�C 干燥条件的比表面积增加约66%,而抽提后再经 110 °对于60�C 干燥条件的比表面积增加约131%。粗略估算,残留沥 青的去除对比表面积增加量的贡献应不低于水分去除 的贡献。中孔体积的数据也可以得到类似的结果。 3结论 (1)两个成熟页岩的氮气、二氧化碳等温吸附分 析结果表明,页岩的比表面积主要取决于微孔的发 育程度,而孔体积则与大孔的发育程度关系密切; 有机碳含量较高的样品,其二氧化碳吸附量较高。 (2)页岩抽提后的氮气、二氧化碳吸附量相对于 抽提前显著增加,残留沥青与部分水分的去除是主 要的原因;抽提前/后样品在60 °燥等不同前处理方式下获得的氮气等温吸附数据 表明,残留沥青对孔隙结构具有明显的制约作用, 由于沥青组成的复杂性,对吸附位和孔隙的占据都 可能起作用。 本次工作所选样品在热演化阶段、有机质类型、 矿物组成等方面变化较小,所得到的粗浅认识还有 待更多数据的验证。 宋之光、肖贤明研究灵和田辉博士在成文过程 中提出了宝贵的意见,在此深表谢意! 参考文献( [1]王社教,王兰生,黄金亮,李新景,页岩气成藏条件[J]009, 29(5): 45of of J]. 2009, 29(5): 45 [2]熊伟,郭为,刘洪林,高树生,胡志明,特征以及等温吸附特征[J]012,32(1): 113J]. 2012, 32(1): 113 [3]李武广,杨胜来,徐晶,附气含量计算新模型[J]012,23(4): 791u A a of J]. 012, 23(4): 791 [4]葛明娜,张金川,李晓光,唐玄,生界页岩含气性分析[J]012, 19(6): 722in J]. 2012,19(6): 722 [5]罗小平,刘军,徐国盛,马若龙,鲜志亮,盆]. 成都理工大学学报(自然科学版),2012,39(2): 206of in J]. 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