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充注压力对压缩式制冷循环连续制备CO2水合物的影响

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压力 压缩 制冷 循环 连续 制备 CO2 水合物 影响
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2014 年 6 月 · 2301· 014第 65 卷 第 6 期 化 工 学 报 谢振兴,谢应明,周兴法,方亚军 (上海理工大学能源与动力工程学院,上海 200093) 摘要 :研制了一台能够连续制备蓄冷用 在该装置上研究了充注压力对水合物的预冷时间、生成质量、水合比例和潜热蓄冷量的影响。实验结果表明水合物在 气液界面处堆积。高的充注压力有着更理想的蓄冷特性,当充注压力为 ,预冷时间为 8 合物生成质量为 合比例为 水合物潜热蓄冷量为 J。充注压力为 以上时,水合物生成量大,水合物阻碍釜内各部分的传热,使釜内中层、下层的温差较大。水合物生成过程后期,水合放热量减少,液体 直到低于 0℃,充注压力越高,此现象越明显。 关键词 :二氧化碳;水合物;鼓泡反应器;蓄冷;充注压力 图分类号 : 2 文献标志码 : A 文章编号 : 0438— 1157( 2014) 06— 2301— 07 of on in 00093, A to of in at be as of J is of of of ℃ or at of is at 言 新型环保的蓄冷介质 和共晶盐等,具有相变潜热大,生成和分解温度温和等特点;四丁基溴化铵 (合物和四氢呋喃( 水合物作为蓄冷材料虽然已被广泛的研究,2013到初稿, 2013到修改稿。 联系人 :谢应明。 第一作者 :谢振兴( 1988—),男,硕士研究生。基金项目 :国家自然科学基金项目( 50806050);上海市教委科研创新项目( 14 2013by 50806050) 14 化 工 学 报 第 65 卷 · 2302· 但 且 制冷剂水合物其客体物质大多是有破坏臭氧潜能和温室效应的氟里昂[5],因此很难获得实际应用。”的结构,在分子力的作用下, ”中形成固体物质[6]。 00 ,比冰的( 333 )大,生成温度可在 0~ 10℃变化,生成压力在添加剂作用下可降低70%~ 90%,适合用于蓄冷空调领域[4,7此外,2]、海底固碳[13]、食品加工[14]等。由于 然状态下只在气液界面处生成少量的水合物,所以需要采取强化措施来提高水合物生成量。目前生成水合物的方式有很多,比如搅拌、喷雾、鼓泡和添加纳米材料等[15但是搅拌方式多用于实验室制取少量的水合物,大量制取不经济;由于散热不佳,喷雾方式制取水合物并不理想。总之,要推进 须开发快速、连续、高密度的水合物制备技术。 作者在前人的研究基础上自行设计和搭建了基于压缩式制冷循环的 图 1 所示。 中的部分液态 釜内温度降低,这样气态 合热被另一部分液态 余的气态 温升压后在冷却器和节流装置中降温降压,再次变成低温低压的两相流体并进入鼓泡式水合物反应釜,从而完成 循环。这套系统具有如下优点:利用压缩机来连续驱动 可以使水和 热并连续生成水合物,不需要另外配置机械扰动装置,不需要向反应物中加添加剂,也不需要另配外场。整个系统具有结构简单,可以连续、大量制备水合物的特点,具有良好的工程应用特性。 本文在釜内初始温度为 25℃时 (与环境温度一致) ,探讨系统充注压力对水合物的预冷时间、水合物生成质量、潜热蓄冷量、水合比例等参数的影响。 1 实验装置和理论计算 实验装置 实验装置如图 1 所示,系统采用 压缩机,型号为 却器为 平行流微通道式换热器。节流阀为 0电子膨胀阀。 干燥器为 泡式水合物反应釜为不锈钢材料制成, 有效体积为 25 L, 最高耐压 10 内部装有供载冷剂流动的铜质换热盘管,釜壁不同高度面对面各分布 4 个视镜(共 8 个) ,以观察釜内水合物生成情况。釜顶部有压力传感器(精度为± 和温度传感器(精度为± ,温度传感器测点距釜顶部分别为 50、 140 和 300 于测量釜内上层、中层和下层温度。釜底装有散流器,可分散气流,提高传热传质效率,系统低压管路和反应釜外侧包裹有聚氨酯保温材料,温度、压力参数由安捷伦 34970 采集模块记录。 图 1 基于压缩式制冷循环的 on 6 期 谢振兴等:充注压力对压缩式制冷循环连续制备 · 2303·实验材料 实验采用自来水,自来水中含有杂质及离子,能够促进水合物的生成,而且自来水价格便宜、获取方便[17]。自来水部分参数由上海市自来水市北有限公司提供,如表 1 所示。 度为 表 1 实验用自来水参数 of 1 L−1≤ 450 128 L−1≤ 250 19 实验过程 根据实验装置的特点,采取以下实验流程:① 反应釜中注入自来水 9 L,液面正好在第三视镜中间(上到下) ,抽真空,开启采集系统,后充入 启动压缩机,节流的初始出口压力调节到 应节流温度约为 左右,拍摄视窗内水合物的生成过程;③ 釜内下层温度低于 0℃(防止冰生成)即可停机,停止数据采集系统,导出数据。 理论计算 2O 体系生成的水合物为Ⅰ型水合物,8H (1) 通过反应前后的系统压力差和系统内 ) ) 由文献 [20]可查溶解度,反应生成 假设有 x 由式 ( 1) 可知,有 参加反应。式( 3)的左边 m1+定反应釜中为饱和溶液;式( 3)右边, 通过式( 2)得出, 余水质量为 而可得出反应后溶解质量 应为消耗 x 此式( 3)中只有一个未知数 x,最终可得出 x 的值,从而计算得出生成h。 水合比例可描述为生成水合物质量与总反应介质质量的比值 =(4) 潜热蓄冷量可由式( 5)来表示 (5) 2 实验结果与讨论 通过大量的初期实验,得出 冷和生长。预冷从开始到出现微小的水合物颗粒,表现为釜内温度下降到一定程度时水开始浑浊,温度突升。为方便描述,预冷时间定义为从实验开机启动到釜内开始浑浊为止的这段时间,以图 2(a) 为例,如图中曲线 示。生长阶段定义为成核之后到停机这段时间,如图中曲线 示。透过视镜,点 A、 B 和 C 的水合物生成情况如图 3 所示:在成核阶段的初始阶段,从视窗可观察到液体水中出现大量的气泡,清澈的水伴着气泡翻腾 [图 3(a)];在成核阶段的后期,透过视窗可以看到水开始变得浑浊,伴有乳白色微小水合物颗粒不断上浮,并聚集在气液界面处 [图 3(b)],此时成核过程结束并进入生长阶段;随着水合物的生长,水合物层越来越厚,最后布满视窗,生长过程结束时水合物形态如图 3(c) 所示。 在成核过程中,由于节流后的气液两相的 当其在散流器的作用下均匀穿过 25℃的液体水相时,会吸收液体水的热量,使液体水的温度迅速降低,从图 2 中的曲线可看出,初始压力越高,温度下降的曲线斜率越大,这是因为更高的充注压力有着更高的节流效率,节流后携带的冷量也越多,所以反应釜内的降温速度更快,缩短了预冷时间。但当充注压力高于 ,预冷时间缩短幅度并不大。图 2 中( a)~( f)所对应的预冷时间大约分别为 70、 35、 22、 9、 8、 8 在生长过程的初始阶段,大量的 间放出大量的水合热,此时节流后的冷量不足以把水合热迅速带走,导致釜内温度的突升,表现为 B 点处出现温度拐点,并且下层和中层温度曲线相分离。随着水合物的不断生成,气液界面处的水合物层逐渐加厚,视窗渐渐呈现如雪一般的 图 3( c)所示。压力越高,水合 化 工 学 报 第 65 卷 · 2304· 图 2 不同初始压力水合物生成曲线 ..— …… ﹍﹍—— 3 通过第三个视镜观察到的釜内水合物生成图 6 期 谢振兴等:充注压力对压缩式制冷循环连续制备 · 2305·物层越厚。尽管水合物层不断加厚,但不影响气态要原因是生成的水合物疏松多孔,如图 4 所示, 同时,观察图 2 中的中层和下层温度曲线,发现压力为 ,中层和下层温度曲线有着较大的分离,曲线趋势也不同,如图 2(e)、(f) 所示; 而低于 中层温度曲线和下层温度曲线虽然有偏离,但具有相同的趋势,部分甚至重合,如图 2(a)~ (d) 所示。造成此现象的原因可能为:较高的充注压力下, 图 4 流速,节流产生的冷量来不及在水中释放就已经到了气相空间,导致釜内中层和上层温度差值比低充注压力时更小;同时,较高充注压力生成的水合物多,消耗了大量水,这使得水合热主要通过水合物传导,由于疏松多孔的水合物热导率低,造成较大的中层、下层温度偏差;反观低的充注压力,气体流量小(传质效果降低),节流产生的冷量也少,但传热效果好,节流冷量能与水合热充分中和,因此中层和下层温度曲线重合度高,温度差较小。 在生长过程的后期阶段,随着 内水量减小,水合物逐渐向下生长。由于水合物生成减少,液态的 一直到低于零度, 充注压力越高,此现象越明显。而充注压力小于 ,节流产生液态 无此现象。 此外,充注压力越高,釜内反应前后的压差也越大,说明生成水合物质量也越多。分析图 2 中釜内压力曲线,可得图 2 中的( a)~( f)的压力降分别为 合式 (1)~式 (5), 计算得出 充注压力对蓄冷性能的影响 of on 化 工 学 报 第 65 卷 · 2306· 为 合比例分别达到 水合物潜热蓄冷量分别为 J,曲线如图 5 所示。 从图 5 中可看出,随着充注压力的提高,压力降、水合物生成量(蓄冷量可参照此参数)、水合比例逐渐提高,预冷时间逐渐下降并趋于平缓,说明较高的充注压力有着较好的蓄冷特性。釜内温度分层是影响蓄冷性能的一个重要因素,因此如何进一步提高水合物生长过程中的传质传热效果,继而提高蓄冷性能是今后的研究重点。 3 结 论 本文在基于压缩式制冷循环的 成量、水合比例、蓄冷量等方面的影响,根据实验结果得出以下结论。 ( 1) 实验装置能够快速、 连续制备 合物在气液界面处堆积,然后逐渐向下生长。 ( 2) 生成的水合物疏松多孔, 并且浮在水面上,气态 不影响气体循环。 ( 3)随着充注压力的增大,预冷时间减少,水合物生成量、水合比例及蓄冷量增大。 ( 4)充注压力为 以上时,由于水合物生成量大,阻碍釜内各部分的传热,使釜内各部分的温差较大; 充注压力小于 正好相反,釜内各部分的温差较小。 鉴于以上结论,以后的研究重点为充注压力高于 的蓄冷效果,以及对直接抽取本装置制备的浆状 符 号 说 明 ΔH ——水合热, 生成 t——反应介质总质量, 水的摩尔质量 釜内总水量, kg 水合物所消耗 kg 反应前系统气相 kg 反应前 kg 反应后系统气相 kg 反应后 kg n —— ——压力, ——潜热蓄冷量, ——温度, K V ——体积, —压缩因子 η——水合比例, % 1] 志伟 ), 鹏 ), 如竹 ). of as J]. 化工学报 ), 2010, 61( 932] 应明 ), 晶晶 ), 道平 ), 竞竞 ), i(刘妮 ), 影霞 ). of J]. 化工学报 ), 2010, 61(773] 武昌 ), 玉星 ), 栓狮 ), 德青 ). of J]. 化工进展 ), 2010,29(8):14184] 伟军 ), i(刘妮 ), 晨 ), 海凤 ). in J]. 制冷学报 ), 2012,33(3):15] 晶贵 ), 栓狮 ), 德青 ). of ]. 化工进展 ), 2003, 22(9):9426] M, , P, A, X, Q, L, S . on a of ]. 2010,87(11):3340–3346 [7] , , , . in a J]. 2010, 33(8) :16258] , , , , P, , . 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