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管道内天然气水合物形成的判断方法

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管道 天然气 水合物 形成 判断 方法
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3 作 者 简 介 见 本 刊 1998 年 第 1 期 。管 道 内 天 然 气 水 合 物 形 成 的 判 断 方 法李 玉 星 3   冯 叔 初(石 油 大 学 · 华 东 储 运 教 研 室 )李 玉 星 等 . 管 道 内 天 然 气 水 合 物 形 成 的 判 断 方 法 . 天 然 气 工 业 ,1999 ;19 (2) :99~ 102摘   要   由 于 海 底 长 距 离 天 然 气 / 凝 析 液 混 输 管 道 输 送 压 力 一 般 较 高 ,环 境 温 度 较 低 ,因 此 管 道 内 极 易 形 成 水合 物 。 水 合 物 可 能 堵 塞 管 道 ,对 长 距 离 的 输 送 是 有 害 的 。 针 对 这 一 问 题 ,给 出 了 判 断 气 体 水 合 物 形 成 的 理 论 模 型和 计 算 方 法 ,可 以 计 算 在 给 出 的 压 力 、 温 度 和 组 成 条 件 下 ,水 合 物 形 成 曲 线 以 及 不 形 成 水 合 物 所 允 许 的 最 大 含 水量 。 最 后 将 计 算 结 果 与 国 外 软 件 、 实 验 数 据 作 了 比 较 。主 题 词   输 气 管 道   天 然 气   水 合 物   理 论 模 型   计 算 方 法气 体 水 合 物 是 由 水 分 子 的 几 何 晶 格 构 成 ,晶 格含 有 被 轻 烃 或 其 他 轻 质 气 体 (如 氮 气 、 二 氧 化 碳 ) 占据 的 空 穴 。 它 是 半 稳 态 的 类 似 于 致 密 冰 雪 的 固 体 化合 物 ,一 般 在 35 ℃ 以 下 就 有 可 能 形 成 。 气 体 水 合 物不 仅 可 能 导 致 管 线 堵 塞 ,也 可 造 成 分 离 设 备 和 仪 表的 堵 塞 ,因 此 天 然 气 输 送 过 程 中 水 合 物 的 产 生 与 防止 是 很 重 要 的 问 题 。 为 保 证 生 产 的 正 常 进 行 ,必 须判 断 在 管 路 运 行 条 件 下 ,是 否 有 水 合 物 产 生 及 不 生成 水 合 物 所 允 许 的 最 大 含 水 量 。一 般 水 合 物 生 成 条 件 为 :(1) 天 然 气 中 含 有 足 够 的 水 分 ,以 形 成 空 穴 结构 ;(2)具 有 一 定 的 温 度 与 压 力 ;(3)气 体 处 于 脉 动 紊 流 等 激 烈 扰 动 中 ,并 有 结 晶中 心 存 在 。在 工 程 应 用 中 ,一 般 根 据 经 验 图 表 作 判 断 ,因 此对 水 合 物 的 理 论 研 究 还 有 待 深 入 ,例 如 形 成 水 合 物时 必 须 有 游 离 水 存 在 这 一 论 断 不 是 从 实 验 室 得 到 ,也 没 有 经 过 理 论 上 的 验 证 ,但 却 成 为 众 所 周 知 的 判断 水 合 物 形 成 的 必 要 条 件 。 从 理 论 上 讲 ,在 形 成 水合 物 时 ,不 一 定 需 要 游 离 水 ,只 要 存 在 气 相 或 冷 凝 碳氢 化 合 物 中 有 形 成 水 合 物 的 组 分 共 同 存 在 ,一 旦 压力 和 温 度 条 件 满 足 (即 高 压 和 低 温 ) ,水 和 一 些 组 分就 会 形 成 固 体 水 合 物 ,这 时 可 以 远 远 高 于 水 的 冰 点或 游 离 水 (或 冰 )的 析 出 条 件 。水 合 物 计 算 理 论 模 型气 体 水 合 物 可 以 有 几 种 不 同 的 结 构 型 式 ,按 晶格 类 型 的 不 同 ,通 常 将 水 合 物 划 分 为 两 种 结 构 型 式 ,即 结 构 Ⅰ 型 和 结 构 Ⅱ 型 。 水 合 物 晶 格 中 包 含 有 很 多的 空 穴 ,这 些 空 穴 一 般 被 气 体 分 子 占 据 。 只 有 大 小与 水 合 物 空 穴 接 近 的 气 体 才 能 进 入 晶 格 ,因 此 水 合物 对 气 体 分 子 具 有 选 择 性 。每 种 结 构 都 存 在 水 相 (或 为 冰 ,或 为 液 态 水 或 为水 蒸 气 ) 、 轻 气 体 和 水 合 物 晶 格 体 系 化 学 位 的 平 衡 关系 :μ α W =μ 1)式 中 :μ α W 为 水 在 α 相 态 时 的 化 学 位 ,α 指 水 的 固 、气 、 液 三 态 中 的 一 种 状 态 ;μ 水 在 水 合 物 相 态 时的 化 学 位 。为 了 水 合 物 计 算 方 便 ,假 设 存 在 一 β 态 ,称 为 空水 合 物 晶 格 态 。 1959 年 , 出 了 简 单 的 气 体 吸 附 模 型 ,计 算 空 水 合 物 晶格 和 填 充 晶 格 相 态 的 化 学 位 差 :μ μ β W = R T ∑iυ - ∑2)式 中 : i 为 水 合 物 晶 格 空 穴 的 类 型 , i = 1 ,2 ; K 为 混合 物 的 组 分 数 目 ;υ i 为 i 类 空 穴 的 数 目 ,对 Ⅰ 型 水 合物 ,υ 1 = 223   υ 2 = 323 ,对 结 构 Ⅱ 型 水 合 物 ,υ 1 = 16136 ;·99·第 19 卷 第 2 期                             天   然   气   工   业                             化 工 与 综 合 利 用υ 2 = 8136 ; Y i 类 空 穴 被 K 类 分 子 占 据 的 概 率 ,由下 式 计 算 :Y C + ∑3)式 中 : f K 为 形 成 水 合 物 的 组 分 K 的 逸 度 ,可 由 状 态方 程 计 算 , C 温 度 有 关 的 常 数 ,它 采 用 下 式 计算 :C A (4)对 每 个 能 够 进 入 i 类 空 穴 的 组 分 K , A B 实 验 数 据 确 定 。 荐 的 数 据 列 于 表 1。α 相 的 化 学 位 计 算 式 为 :μ α W =μ R 5)式 中 上 标 o 表 示 已 知 的 参 比 态 ,式 (1) 、 (2) 、 (5)联 立 得 :μ β W - μ R 众- R T ∑ i υ - ∑ K Y (6)上 式 表 示 空 水 合 物 晶 格 与 冰 或 液 态 水 在 压 力 p、 温度 T 下 的 化 学 位 差 。表 1   式 (4)参 数 A 、 B 值气 体 结 构小 空 穴 大 空 穴A × 103( K/ ( K)A × 103( K/ ( K)1 0. 772 8 3 187 23. 35 2 6532 0. 220 7 3 453 100. 0 1 9161 0. 0 0. 0 3. 039 3 8612 0. 0 0. 0 240. 0 2 9672 0. 0 0. 0 5. 455 4 6382 0. 0 0. 0 189. 3 3 8002 0. 0 0. 0 30. 51 3 6991 1. 617 2 905 6. 078 2 4312 0. 174 2 3 082 18. 00 1 7281 0. 247 4 3 410 442. 46 2 8132 0. 084 5 3 615 851. 0 2 0251 0. 025 0 4 568 16. 43 3 7372 0. 029 8 4 878 87. 2 2 633根 据 热 力 学 理 论 ,水 在 空 水 合 物 晶 格 和 水 在 液态 或 冰 态 的 化 学 位 之 差 表 达 式 为 :μ β W - μ α =Δ μ 0                          - ∫15Δ Η 0 +Δ T - T2 d T +∫R T d p(7)式 (7)中 所 用 到 的 物 理 常 数 见 表 2。表 2   式 (7)计 算 中 所 用 到 的 物 理 常 数性       质 结 构 Ⅰ 结 构 ⅡΔ μ 0 (液 ) (J/ 1 264 883Δ 液 ) (J/ - 4 858 - 5 201Δ 冰 ) (J/ 1 151 808Δ V 0 (液 ) (4. 6 5. 0Δ V 0 (冰 ) (3. 0 3. 4Δ 液 ) (J· 1/ k) 39. 16 39. 16将 式 (6) 、 (7)联 立 得 到 在 平 衡 状 态 下 ,形 成 水 合物 的 热 力 关 系 式 :Δ μ 00 - ∫15Δ Η 0 +Δ T - T2 d T +∫R T d p= ln oW i υ - ∑ K Y 8)对 于 不 同 的 水 初 始 相 态 ,分 别 作 如 下 讨 论 :(1)α 态 为 冰此 时 Δ V 、Δ H、Δ Δ μ 分 别 代 表 空 水 晶 格 与冰 之 间 的 差 值 ,同 时 式 (8)等 号 右 边 第 一 项 等 于 零 。(2)α 态 为 液 态 水此 时 Δ V 、Δ H、Δ Δ μ 分 别 代 表 空 水 晶 格 与液 态 水 的 差 ,由 于 碳 水 化 合 物 、 氮 气 、 硫 化 氢 在 水 中的 溶 解 度 很 小 ,可 以 忽 略 不 计 ,因 此 式 (8) 右 边 第 一项 等 于 零 。 但 加 入 水 合 物 抑 制 剂 后 ,右 边 第 一 项 的计 算 公 式 为 :ln γ W x W) (9)式 中 :γ W 为 水 的 活 度 系 数 。(3)α 态 为 水 蒸 气当 形 成 水 合 物 的 物 质 为 水 蒸 气 时 ,逸 度 可 以 通过 热 力 学 的 状 态 方 程 模 型 求 出 。计 算 过 程前 面 已 经 给 出 了 水 合 物 计 算 的 理 论 热 力 学 模型 ,下 面 将 讨 论 如 何 在 计 算 机 上 使 之 得 以 实 现 。 对给 定 的 流 体 组 成 、 压 力 p 和 温 度 T :(1)首 先 确 定 某 种 水 合 物 结 构 类 型 ;(2)利 用 式 (4)计 算 两 种 水 合 物 结 构 中 每 种 空 穴·001·化 工 与 综 合 利 用                             天   然   气   工   业                                 1999 年 3 月相 应 的 C (3)估 计 生 成 水 合 物 的 温 度 T H ;(4)调 用 状 态 方 程 逸 度 计 算 模 块 计 算 在 温 度 T 力 p 下 每 种 组 分 的 逸 度 f K ;(5)先 假 设 一 种 水 合 物 的 结 构 ,因 为 Δ V 、Δ H、Δ 物 性 常 数 与 结 构 有 关 ;(6)由 式 (3)计 算 Y (7)将 以 上 计 算 数 值 代 入 式 (8) ;(8)对 某 一 结 构 ,如 果 等 式 成 立 ,则 得 到 给 定 压力 p 下 水 合 物 形 成 温 度 T H ,如 果 不 成 立 ,更 新 T ,返 回 式 (3)重 新 迭 代 ;(9)改 变 水 合 物 结 构 类 型 ,返 回 式 (2)重 新 计 算 ;(10)如 果 计 算 出 的 水 合 物 形 成 温 度 T H 大 于 管道 运 行 温 度 ,则 管 道 中 肯 定 会 有 水 合 物 产 生 ;(11)如 果 计 算 出 的 结 构 Ⅰ 型 水 合 物 的 形 成 温 度大 于 结 构 Ⅱ 型 水 合 物 的 形 成 温 度 ,则 水 合 物 为 Ⅱ 型 ,反 之 为 Ⅰ 型 。水 合 物 计 算 中 涉 及 到 的 物 性 参 数 同 样 由 状 态 方程 模 型 计 算 ,形 成 水 合 物 时 天 然 气 中 的 含 水 量 即 为最 大 允 许 含 水 量 。最 大 允 许 含 水 量 计 算某 一 压 力 p 和 温 度 T 下 ,天 然 气 中 含 有 多 少 水分 ,才 会 出 现 水 合 物 是 工 程 设 计 关 心 的 问 题 。在 式 (8)中 ,纯 水 态 的 逸 度 计 算 公 式 为 :f 0 (10)式 中 : 冰 或 液 态 水 的 蒸 气 压 V 0 为 水 的 摩尔 体 积 。通 过 对 式 (8)的 迭 代 计 算 ,求 出 相 平 衡 时 的 含 水量 ,即 可 得 到 在 运 行 条 件 下 的 最 大 允 许 含 水 量 。计 算 实 例1. 与 国 外 软 件 比 较 件 是 著 名 的 化 工 计 算 软 件 ,软 件 包 含水 合 物 计 算 的 功 能 。 将 其 作 为 比 较 的 依 据 。 取 东 海平 湖 凝 析 气 田 的 组 分 数 据 作 为 计 算 实 例 ,该 凝 析 气组 分 及 其 摩 尔 百 分 数 见 表 3。图 1 为 件 与 本 文 所 用 模 型 所 得 水 合物 形 成 的 压 力 与 温 度 曲 线 。 由 图 1 中 看 出 ,两 条 曲线 基 本 重 叠 在 一 起 。经 计 算 ,在 压 力 为 9 000 温 度 为 11. 3 ℃ 的条 件 下 ,管 道 中 不 生 成 水 合 物 的 最 高 允 许 含 水 量 为0. 028 %(相 当 于 气 体 水 露 点 温 度 10 ℃ ) 。表 3   平 湖 凝 析 气 组 成组     分 摩 尔 分 数 ( %). 008 256. 947. 714 31. 6286 7. 157 48 3. 996 310 1. 02410 0. 863 1812 0. 277 8512 0. 164 8214 0. 180 77 0. 038 487 相 对 分 子 质 量 164. 2图 1   平 湖 凝 析 气 的 水 合 物 形 成 曲 线注 : — — — 本 文 用 模 型 所 得 水 合 物- - 件2. 与 实 测 数 据 比 较表 4 为 1987) 等 人 进 行 实 验 所 用 的 北 海 油田 凝 析 气 组 成 ,实 验 结 果 如 图 2 中 的 离 散 点 所 示 ,从图 2 中 可 以 看 出 ,计 算 结 果 与 实 测 数 据 非 常 接 近 ,因此 ,本 文 给 出 的 算 法 可 以 成 功 地 判 断 水 合 物 形 成 条件 。表 4   北 海 油 田 凝 析 气 组 成组     成 摩 尔 分 数 ( %)3. 0036 8. 048 4. 2810 1. 510 0. 7312 0. 612 0. 54 7. 53. 64. 11·101·第 19 卷 第 2 期                             天   然   气   工   业                             化 工 与 综 合 利 用3 作 者 简 介 见 本 刊 1995 年 第 1 期 。图 2   北 海 凝 析 气 水 合 物 形 成 曲 线注 : — — — 计 算 结 果● 实 测 结 果结     论(1)本 文 给 出 了 计 算 水 合 物 生 成 条 件 的 理 论 热力 学 模 型 以 及 计 算 方 法 ,此 方 法 可 以 计 算 不 生 成 水合 物 所 允 许 的 最 大 含 水 量 。(2)通 过 与 国 外 软 件 计 算 结 果 和 实 验 数 据 的 比较 ,得 出 所 给 的 水 合 物 模 型 计 算 结 果 较 好 ,可 以 准 确地 预 测 水 合 物 形 成 条 件 。  参   考   文   献1   佩 德 森 等 著 ,郭 天 民 译 . 石 油 天 然 气 性 质 . 北 京 :中 国 石 化出 版 社 ,19922   et of of 1988 ;43(10) :2661~ 26723   J , J . in 1 1987(收 稿 日 期   1998204206   编 辑   王 瑞 兰 )天 然 气 的 互 换 性 及 其 标 准 化陈 赓 良 3(四 川 石 油 管 理 局 天 然 气 研 究 院 )陈 赓 良 . 天 然 气 的 互 换 性 及 其 标 准 化 . 天 然 气 工 业 ,1999 ;19 (2) :102~ 107摘   要   发 热 量 和 互 换 性 是 天 然 气 最 重 要 的 两 项 燃 烧 性 质 ,但 我 国 目 前 有 关 天 然 气 的 气 质 标 准 中 均 尚 未 对 互换 性 作 出 规 定 。 为 此 ,讨 论 了 确 定 天 然 气 互 换 性 的 几 种 方 法 ,其 中 包 括 沃 贝 指 数 法 、 德 尔 布 法 、 美 国 天 然 气 协 会 (A·G· A)法 ,以 及 国 内 外 根 据 燃 烧 性 质 分 类 天 然 气 的 标 准 化 情 况 ,并 就 我 国 管 输 天 然 气 沃 贝 指 数 的 标 准 化 问 题 提 出 了几 点 看 法 。主 题 词   天 然 气   互 换 性   判 断   方 法   标 准 化天 然 气 的 互 换 性 和 燃 具 的 适 应 性天 然 气 燃 具 的 结 构 一 般 不 会 轻 易 改 动 ,因 而 当天 然 气 的 组 成 、 密 度 或 发 热 量 变 化 时 ,为 使 燃 具 仍 能正 常 操 作 ,只 能 调 节 其 一 次 空 气 系 数 和 热 负 荷 。 图 1所 示 是 燃 具 特 性 、 一 次 空 气 量 和 热 负 荷 三 者 之 间 的关 系 。所 谓 燃 具 的 适 应 性 是 指 它 能 稳 定 燃 烧 的 条 件 ,即 不 发 生 黄 焰 、 回 火 、 离 焰 ,以 及 烟 气 中 量 不超 标 。 由 图 1 可 知 ,由 回 火 曲 线 ( F) 、 离 焰 曲 线 (L) 、黄 焰 曲 线 ( Y)和 不 完 全 燃 烧 曲 线 四 者 构 成 了 一 个 稳定 燃 烧 区 域 (三 角 区 ) ,此 三 角 区 即 为 燃 具 的 稳 定 燃烧 范 围 。天 然 气 组 成 变 化 时 ,至 少 将 从 3 个 方 面 影 响 燃具 的 适 应 性 。 一 是 导 致 燃 具 热 负 荷 改 变 而 影 响 燃 烧稳 定 性 ;二 是 影 响 燃 烧 完 全 程 度 ,可 能 使 烟 气 中 上 升 ,甚 至 产 生 析 炭 ;三 是 使 火 焰 特 性 (如 它 的尺 寸 和 形 状 )发 生 变 化 ,导 致 火 焰 温 度 不 能 满 足 工 艺·201·化 工 与 综 合 利 用                             天   然   气   工   业                                 1999 年 3 月(637001) , (0817) 2603437… … … … … … … … … …F F 2 u . N A . . v. 19 ,2 ,95~ 98 ,3/ 25/ 99. ( 00020976 ; of in 2 S2 a in in of by It is an of to in be on by of be 2 S2 2 S2 in is by of , 942 , of 967 is on in he is of 5 in   , 19202 , 072022721111… … … … … … … … … …F N . N A . . 2 ,99~ 102 ,3/ 25/ 99. ( 00020976 ;to in is is to be in to In a of by t be be by s v. 18 ,1 ,1998.… … … … … … … … … …F . N A . v. 19 , 2 , 102 ~ 107 , 3/ 25/ 99.( 00020976 ; he t be in at of by A of to at of in s v. 15 ,1 , A L R Y/ 1999
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