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管道内气体水合物的形成及其处理方法研究

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管道 气体 水合物 形成 及其 处理 方法 研究
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文 章 编 号 :1004 — 5716 (2005) 02 — 0062 — 02 中 图 分 类 号 : 文 献 标 识 码 : 内 气 体 水 合 物 的 形 成 及 其 处 理 方 法 研 究涂 运 中 ,蒋 国 盛(中 国 地 质 大 学 工 程 学 院 ,湖 北 武 汉 430074)摘   要 :天 然 气 水 合 物 在 管 道 内 的 生 成 是 天 然 气 工 业 界 在 生 产 、 处 理 和 运 输 过 程 中 必 须 解 决 的 问 题 。 首 先 介 绍 了 天 然气 水 合 物 问 题 的 出 现 ,讨 论 了 生 成 天 然 气 水 合 物 的 各 种 条 件 ,以 及 在 天 然 气 工 业 界 一 般 的 处 理 措 施 ,最 后 重 点 阐 述 了 业 学 校 水 合 物 研 究 中 心 建 立 的 水 合 物 分 解 模 型 及 相 关 的 模 拟 试 验 ,得 出 了 在 处 理 水 合 物 的 过 程 中 操 作 参 数的 选 择 方 法 等 结 论 。关 键 词 :天 然 气 水 合 物 ;生 成 ;防 止 ;处 理 ;模 型天 然 气 水 合 物 是 在 一 定 温 度 和 压 力 条 件 下 形 成 的 冰 状 笼 形化 合 物 。 在 气 体 水 合 物 中 ,水 分 子 之 间 通 过 氢 键 形 成 网 格 ,其 它小 的 气 体 分 子 如 甲 烷 、 乙 烷 、 丙 烷 、 丁 烷 、 二 氧 化 碳 和 硫 化 氢 等 充填 在 网 格 之 间 的 空 隙 里 。在 天 然 气 工 业 的 早 期 ,气 体 的 生 产 和 输 送 都 是 在 相 对 较 低的 压 力 下 进 行 的 。 这 样 ,水 合 物 的 问 题 就 不 会 遇 到 。 直 到 20 世纪 ,随 着 天 然 气 工 业 的 扩 大 ,气 体 的 生 产 、 处 理 和 输 送 就 变 成 了 高压 下 的 操 作 。 在 高 压 下 ,管 道 和 处 理 设 备 经 常 被 一 种 象 冰 的 物 质阻 塞 ,而 在 这 种 情 况 下 ,温 度 太 高 ,冰 是 不 可 能 生 成 的 。 直 到1930 年 人 们 才 发 现 这 些 物 质 其 实 就 是 气 体 水 合 物 。管 道 内 的 气 体 水 合 物 能 够 阻 塞 管 道 ,影 响 石 油 天 然 气 的 正常 输 送 ,还 可 能 对 海 底 管 道 和 连 接 装 置 造 成 损 害 ,甚 至 导 致 大 量的 经 济 损 失 和 人 员 伤 亡 。 因 此 ,气 体 水 合 物 的 生 成 是 天 然 气 工 业界 在 天 然 气 生 产 、 处 理 和 运 输 过 程 中 必 须 解 决 的 难 题 。1   生 成 水 合 物 的 条 件管 道 内 水 合 物 的 形 成 需 要 下 列 三 个 条 件 :(1) 适 当 温 度 和 压 力 的 组 合 。 水 合 物 形 成 的 适 宜 条 件 是 低压 和 高 压 。 确 切 的 温 度 和 压 力 数 据 取 决 于 具 体 的 气 体 成 分 。(2) 必 须 有 水 合 物 形 成 物 ,即 小 分 子 气 体 。 试 验 证 明 大 于 丁烷 的 分 子 一 般 是 不 能 生 成 气 体 水 合 物 的 。(3) 足 够 数 量 的 水 。另 外 ,还 有 一 些 对 水 合 物 的 生 成 有 利 的 条 件 ,包 括 :(1) 紊 流 。 ① 高 速 率 :流 体 速 率 高 有 利 于 水 合 物 形 成 。 ② 湍流 :管 道 、 处 理 容 器 或 热 交 换 器 中 的 混 合 流 体 有 利 于 水 合 物 的 生成 。(2) 成 核 地 点 。 相 位 转 换 处 一 般 是 容 易 成 核 的 地 点 。 水 合物 的 成 核 地 点 包 括 管 路 中 不 理 想 的 地 方 ,焊 接 处 ,管 路 装 配 处 (弯头 ,三 通 ,阀 门 ) 。 淤 泥 、 锈 皮 、 污 垢 和 砂 子 都 是 很 好 的 成 核 地 点 。(3) 自 由 水 。 自 由 水 对 于 水 合 物 的 生 成 不 是 必 要 的 ,但 是 自由 水 的 存 在 对 于 水 合 物 的 生 成 却 是 有 利 的 ,水 - 气 体 分 界 面 也是 水 合 物 容 易 成 核 的 地 方 。2   水 合 物 的 防 止在 天 然 气 工 业 界 通 常 使 用 下 列 四 种 方 法 来 防 止 水 合 物 的 生成 :(1)脱 水 。 即 除 去 气 体 中 的 水 ,称 为 “ 脱 水 ” 。 没 有 水 就 不 能生 成 气 体 水 合 物 。 目 前 ,国 内 外 已 经 开 发 了 几 种 从 天 然 气 中 除 水的 方 法 。 脱 水 的 目 的 并 不 是 要 除 去 所 有 的 水 ,只 要 气 体 中 的 含 水量 降 低 到 水 合 物 的 问 题 不 影 响 正 常 的 作 业 就 可 以 满 足 要 求 了 。一 般 情 况 下 ,含 水 量 少 165 于 阻 止 水 合 物 生 成 就 已 经 足够 了 。(2) 加 热 。 如 果 气 体 足 够 热 ,水 合 物 就 不 会 生 成 。 或 即 使 有水 合 物 生 成 ,也 会 因 此 而 融 化 。 对 于 管 路 ,一 般 都 使 用 管 路 加 热器 在 流 体 进 入 管 路 前 加 热 流 体 。 流 体 必 须 经 过 足 够 的 加 热 使 它离 开 管 路 的 时 候 不 会 冷 却 到 水 合 物 生 成 的 温 度 以 下 。 如 果 管 线比 较 长 的 话 ,可 能 需 要 使 用 一 系 列 的 加 热 器 进 行 分 段 加 热 。(3) 降 压 。 如 果 压 力 足 够 低 ,水 合 物 将 不 会 生 成 ,或 者 即 使已 经 生 成 也 会 融 化 。(4) 加 入 抑 制 剂 。 生 产 实 践 中 通 常 加 入 甲 醇 、 乙 二 醇 等 来 防止 水 合 物 的 生 成 。3   水 合 物 的 处 理3. 1   模 型在 正 常 的 生 产 过 程 中 ,如 果 采 取 了 上 述 预 防 措 施 ,一 般 情 况下 是 不 会 发 生 水 合 物 阻 塞 管 道 的 问 题 。 但 是 ,一 些 不 能 预 料 的 问题 ,如 泵 的 故 障 或 注 入 抑 制 剂 泄 漏 ,就 可 能 造 成 气 体 水 合 物 的 生成 ,导 致 管 道 的 阻 塞 和 钻 井 的 关 闭 。 对 于 这 类 问 题 ,工 业 界 一 般通 过 在 管 道 内 水 合 物 阻 塞 两 端 上 降 压 或 单 侧 降 压 使 水 合 物 的 平衡 条 件 破 坏 ,再 加 入 抑 制 剂 促 进 水 合 物 的 分 解 ,从 而 达 到 管 道 重新 畅 通 的 目 的 。在 双 侧 降 压 操 作 中 ,降 压 速 率 是 一 个 很 重 要 的 参 数 ,它 的 选择 对 于 水 合 物 分 解 的 速 度 、 效 果 和 最 终 需 要 的 时 间 都 有 很 直 接的 关 系 。 在 这 方 面 , 业 学 校 的 天 然 气 水 合 物 研 究 中 心对 这 个 问 题 进 行 了 专 门 的 研 究 。 他 们 专 门 开 发 了 一 个 数 学 模 型来 模 拟 管 道 中 气 体 水 合 物 的 分 解 ,并 设 计 了 一 个 试 验 来 进 行 检验 模 型 的 正 确 性 。 其 目 标 就 是 要 开 发 一 个 通 过 双 向 降 压 的 方 法总 第 105 期2005 年 第 2 期                    西 部 探 矿 工 程                  o. 1052005以 达 到 一 个 去 除 管 道 内 水 合 物 阻 塞 的 最 优 策 略 。他 们 的 数 学 模 型 是 先 前 由 人 提 出 的 模 型 扩 展 到 有 限介 质 和 柱 面 坐 标 的 结 果 。 在 这 个 模 型 中 ,水 合 物 阻 塞 被 假 设 为 高度 的 多 孔 的 物 质 。 最 近 由 行 的 试 验 工 作 也 显 示 水 合 物 的孔 隙 度 变 化 范 围 为 33 %~ 84 %。 既 然 水 合 物 阻 塞 是 多 孔 的 ,那 么它 们 可 以 通 过 阻 塞 处 传 递 压 力 。 在 分 解 过 程 中 水 合 物 的 温 度 在 整个 阻 塞 上 被 假 定 为 恒 定 并 且 与 支 配 压 力 相 平 衡 。 如 果 系 统 的 压 力降 低 到 2. 7 下 ,水 合 物 的 平 衡 温 度 在 冰 点 以 下 ,管 道 中 就 有可 能 结 冰 。 一 旦 平 衡 温 度 降 到 冰 点 以 下 ,任 何 由 分 解 水 合 物 形 成的 水 都 会 快 速 的 转 化 成 冰 。 进 一 步 假 设 水 合 物 的 分 解 是 沿 着 径 向进 行 的 ,而 所 有 轴 向 上 的 分 解 都 是 可 以 忽 略 的 。对 于 由 以 上 模 型 建 立 的 方 程 系 统 ,使 用 如 有 限 差 分 等 方 法进 行 数 值 法 求 解 。3. 2   模 拟 试 验试 验 设 备 是 由 350 不 锈 钢 反 应 装 置 组 成 。 反 应 装 置 为0. 2内 径 为 0. 048m。 反 应 装 置 放 置 在 温 度 得 到 控 制 的 乙 烯基 乙 二 醇 / 水 浴 池 中 。 浴 池 的 温 度 是 由 铂 电 阻 温 度 检 测 器 进 行 监测 。 水 合 物 的 温 度 是 在 反 应 装 置 内 使 用 J 型 热 电 偶 在 五 个 不 同的 轴 向 位 置 上 进 行 监 测 的 。 从 反 应 装 置 的 两 端 逸 出 气 体 的 温 度也 用 J 型 热 电 偶 进 行 测 量 。 从 反 应 装 置 的 两 端 逸 出 气 体 的 温 度也 用 J 型 热 电 偶 进 行 测 量 。 系 统 的 压 力 是 通 过 一 个 压 力 传 感 器来 监 测 的 。 所 有 的 温 度 和 压 力 读 数 都 输 入 到 一 个 数 据 采 集 程 序并 储 存 在 个 人 电 脑 上 。水 合 物 生 成 过 程 用 人 开 发 的 方 法 进 行 修 正 。 在 这 个过 程 中 ,把 小 的 冰 粒 装 入 不 锈 钢 的 反 应 装 置 中 。 一 旦 反 应 装 置 装入 了 冰 ,就 用 甲 烷 气 体 加 压 到 21反 应 装 置 的 温 度 上 升 到 冰点 以 上 ,以 生 成 最 初 的 水 合 物 。 转 化 成 水 合 物 的 量 通 过 测 量 系 统中 的 压 力 下 降 进 行 监 测 。 当 压 力 停 止 下 降 时 ,所 有 的 冰 都 转 化 成了 水 合 物 。 用 气 体 演 化 作 为 分 解 的 水 合 物 进 行 的 质 量 平 衡 计 算证 实 了 生 成 的 水 合 物 的 量 。 水 合 物 阻 塞 的 分 解 最 初 通 过 在 阻 塞的 两 端 降 压 来 进 行 。 最 初 ,水 合 物 的 温 度 等 于 浴 池 的 温 度 ( ) 。 当 压 力 降 低 到 一 个 低 于 浴 池 温 度 时 的 平 衡 压 力 时 ,水 合 物开 始 分 解 。在 水 合 物 分 解 的 时 候 ,需 要 测 量 两 个 量 :从 分 解 的 甲 烷 气 体中 释 放 出 的 甲 烷 气 体 的 量 (使 用 排 水 装 置 ) 和 在 五 个 不 同 的 轴 向位 置 上 阻 塞 中 心 的 水 合 物 温 度 。 在 这 些 分 解 试 验 里 ,在 试 验 进 行的 过 程 中 可 以 把 分 解 时 的 压 力 维 持 在 大 气 压 力 或 2. 4~ 5. 2 的 任 何 一 个 压 力 。 这 个 压 力 维 持 是 通 过 使 用 压 力 调 节 阀 来实 现 的 。3. 3   结 果 和 讨 论生 成 试 验 的 结 果 说 明 有 可 能 把 90 %的 冰 转 化 成 水 合 物 。开 发 的 模 型 说 明 最 优 的 分 解 压 力 是 可 能 达 到 的 最 低 压 力 。当 压 力 降 低 时 ,总 的 分 解 时 间 (去 除 冰 和 水 合 物 的 时 间 ) 也 会 减少 。 这 个 结 果 说 明 冰 的 生 成 有 助 于 去 除 水 合 物 阻 塞 ,而 且 生 成 的冰 越 多 ,效 果 越 好 。 有 两 个 原 因 : (1)有 冰 存 在 ,热 扩 散 率 就 比 水高 一 个 数 量 级 ; (2)有 冰 存 在 ,就 有 了 更 高 的 温 度 梯 度 。这 就 建 议 我 们 在 去 除 管 道 中 水 合 物 阻 塞 的 时 候 ,降 压 越 快越 好 ,压 力 降 得 越 低 越 好 。 当 压 力 快 速 降 低 时 ,产 生 了 焦 耳 — 汤普 森 效 应 冷 却 ,加 快 了 对 水 合 物 的 冷 却 并 导 致 冰 的 生 成 。从 分 解 试 验 中 得 到 的 一 个 重 要 的 结 果 就 是 对 于 径 向 分 解 假设 的 证 实 。 径 向 分 解 模 型 的 优 点 是 阻 塞 的 长 度 是 一 个 不 相 关 的量 ,只 有 阻 塞 半 径 才 是 重 要 的 。 试 验 也 说 明 了 当 分 解 压 力 导 致 了一 个 在 冰 点 以 上 的 平 衡 温 度 时 ,水 合 物 在 试 验 的 过 程 中 将 保 持在 这 个 平 衡 温 度 。 然 而 ,当 分 解 的 压 力 导 致 了 一 个 低 于 冰 点 的 平衡 温 度 时 ,在 系 统 中 有 冰 生 成 ,水 合 物 的 温 度 在 冰 点 保 持 恒 定 。由 分 解 的 水 合 物 生 成 的 冰 能 够 吸 收 大 量 分 解 热 , 减 缓 了 水 合 物的 温 度 变 化 速 度 。 分 解 试 验 的 结 果 与 模 型 是 吻 合 的 。 试 验 和 模型 都 预 测 最 快 的 分 解 时 间 都 是 在 较 低 的 分 解 压 力 下 。 分 解 时 间的 发 展 趋 势 在 模 型 和 试 验 中 都 进 行 了 观 察 。4   结 论开 发 了 一 个 没 有 拟 合 参 数 给 出 管 道 中 水 合 物 阻 塞 分 解 时 间的 预 测 的 模 型 。 它 证 实 了 试 验 的 结 果 : ① 水 合 物 沿 径 向 分 解 ; ②在 分 解 过 程 中 ,冰 的 形 成 对 于 水 合 物 的 分 解 是 有 利 的 。 然 而 ,由于 冰 的 缓 冲 能 力 ,很 难 达 到 低 于 - 1 ℃ 的 温 度 。 这 个 工 作 的 结 果与 先 前 的 两 种 观 点 是 相 反 的 : ① 水 合 物 分 解 时 管 道 中 冰 的 生 成是 有 害 的 ; ② 水 合 物 是 沿 着 轴 向 分 解 的 。 这 个 工 作 的 结 果 应 该 对未 来 的 水 合 物 阻 塞 补 救 技 术 是 一 个 很 有 价 值 的 帮 助 。有 了 这 个 工 作 的 结 果 ,我 们 就 有 可 能 进 行 快 速 的 水 合 物 分解 。 模 型 和 试 验 都 指 出 了 冰 的 生 成 是 有 好 处 的 ,它 有 助 于 水 合 物的 去 除 。 这 就 暗 示 了 阻 塞 两 端 的 压 力 应 该 尽 可 能 快 的 降 低 到 大气 压 力 。 然 而 ,出 于 安 全 的 考 虑 ,如 多 个 阻 塞 的 情 况 ,需 要 缓 慢 降低 到 大 气 压 力 。 这 时 ,需 要 注 意 防 止 在 阻 塞 上 产 生 任 何 压 力 梯度 。有 可 能 当 井 内 的 水 合 物 得 到 了 充 分 的 分 解 以 后 ,操 作 员 可能 要 加 入 抑 制 剂 (如 甲 醇 ) 来 提 高 分 解 的 速 度 。 这 个 模 型 可 以 用来 预 测 作 为 时 间 函 数 的 水 合 物 阻 塞 半 径 。 通 过 使 用 模 型 预 测 ,可以 确 定 什 么 时 候 能 够 加 入 抑 制 剂 。 这 个 试 验 的 结 果 只 适 用 于 两侧 降 压 的 情 况 。 目 前 的 研 究 正 准 备 扩 展 到 模 拟 单 侧 降 压 的 试 验和 模 型 。参 考 文 献 :[1 ]   蒋 国 盛 ,王 达 ,等 . 天 然 气 水 合 物 的 勘 探 与 开 发 [ M] . 中 国 地 质 大 学出 版 社 ,2002 ,11.[2 ]   . is s to 003.[3 ]   J . J . , A (2003) .[4 ]   E. G. , , ,26 ,851~ 855 ,1934.[5 ]   , M. S. , E. D. 通 过 双 向 降 压 进 行 的 管 道 内水 合 物 分 解 :试 验 和 模 型 . 005 年第 2 期                         涂 运 中 ,蒋 国 盛 :管 道 内 气 体 水 合 物 的 形 成 及 其 处 理 方 法 研 究
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