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固体核磁共振测定气体水合物结构实验研究

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固体 核磁共振 测定 气体 水合物 结构 实验 研究
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10.3724/J.1096.2011.0144713C 固体核磁共振测定气体水合物结构实验研究 &孟庆国* 1, 2刘昌岭1, 2业渝光1, 21( 国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室 , 青岛 266071)2( 青岛海洋地质研究所 , 青岛 266071)摘 要 采用高功率1H 去偶结合魔角旋转13C 固体核磁共振技术 , 在低温常压条件下对合成的乙烷和丙烷气体水合物进行了测试 , 获得了两种纯气体水合物的13C 核磁共振谱图 , 初步建立了固体核磁共振波谱法测定天然气水合物的实验方法 。实验表明 : 乙烷水合物的13C 核磁共振谱图中仅有一条谱线 ( δ 7. 7) , 结构类型为sⅠ, 且乙烷分子仅填充在大笼中 ( 51262) ; 丙烷气体水合物13C 核磁共振谱图有 2 条谱线 , 分别为甲基碳( δ 16.7) 和亚甲基碳 ( δ 17.5) 的共振峰 , 其结构类型为 sⅡ, 且丙烷分子只填充在大笼 ( 51264) 中 。关键词 固体核磁共振 ; 乙烷水合物 ; 丙烷水合物 ; 水合物结构 ; 高功率1H 去偶2011稿 ; 2011受本文系国家自然科学基金 ( 41072037) 、国土资源公益性行业科研专项 ( 201111026) 和天然气水合物测试技术与模拟实验研究( 资助* 26. 言近年来 , 针对固体核磁共振 ( 发展的魔角旋转 ( 、高功率1H 去偶 ( 和交叉极化 ( 3 种谱线窄化和灵敏度增强技术 , 使得固体核磁技术有了长足的发展 , 并广泛应用于化学 、医药 、生物 、材料等领域[ 1]。气体水合物是由水和小分子气体 ( 如甲烷 、乙烷等 , 称为客体分子 ) 在一定温度和压力条件下形成的一种形态似冰 、非化学计量性的笼形化合物[ 2, 3]。作为一种非常规的油气资源 , 水合物资源调查及基础研究工作迅速发展[ 4, 5]。我国分别在南海海域和祁连山冻土区发现了天然气水合物 , 并开展了系列测试研究工作[ 6, 7]。固体核磁共振技术在研究水合物特征的所有谱学技术中具有突出优势 , 它对不同结构类型水合物中客体分子所处的化学环境及动力学过程具有高灵敏度 , 能够为研究水合物的结构及动力学特性提供大量准确的定性和定量数据[ 8]。国外将核磁共振技术用于水合物研究较早[ 9, 10], 在水合物的结构鉴定 、化学组成的确定 、笼占有率计算以及水合物中水分子迁移等方面都有应用[ 11]。国内将固体核磁共振应用于水合物的研究工作处于起步阶段[ 12], 气体水合物的固体核磁共振的分析测试实验技术和理论研究相对匮乏 。积极开展水合物的相关测试研究必将为我国海域和陆域天然气水合物实物样品的分析测试提供有力的理论和技术支撑 。本研究采用固体核磁共振技术在常压 、温度 173 K 条件下 , 对合成的乙烷 、丙烷气体水合物进行了测定 , 成功获得了两种纯气体水合物的13C 核磁共振谱图 , 并对水合物结构类型进行了判定 , 初步建立了固体核磁共振测试气体水合物的实验方法 。2 实验部分2.1 试剂与仪器00超导固体核磁共振谱仪 ( 德国 司 ) ; 小型气体水合物合成用高压反应釜 ( 烟台科立化工设备有限公司 , 设计压力 30 。乙烷和丙烷气体 ( 纯度 99. 9%, 南京特种气体厂 ) ; 液氮 ( 青岛锦云泰气体有限公司 ) ; 实验室自制去离子水 。2.2 实验过程2.2.1 气体水合物制备 采用自制冰粉分别与乙烷和丙烷气体合成水合物 。在低温下 , 将冰粉装填到高压反应釜中 , 用纯气体冲洗反应釜 2 ~3 次 , 加压 , 将反应釜放在 -5 ℃水浴中恒温 1 h, 将水浴温度升至 2 ℃恒温 , 即可生成气体水合物 。制备好的水合物放置在液氮中保存 , 以备测试 。第 39 卷2011 年 9 月分析化学 ( 研究简报 期1447 ~14502.2.213C 固体核磁测试 为了适应水合物测试的要求 , 对仪器进行了改造 。样品旋转所需的 部采用液氮汽化提供 。液氮气化后再经液氮交换器降温后吹入磁体内腔 , 再配合仪器自带的控温单元 , 实现恒温 。将转子浸没在液氮中 , 在液氮保护下将水合物样品装入转子 。转子装入磁体后 , 迅速将转子旋转到3 转子曝露在空气中的时间越短越好 , 防止水合物结构及性质发生变化 。测试条件 : 主磁场强度 7.05 T,13C 核磁共振频率为 75. 5 7 角旋转宽腔高分辨探头 , 转速 3 高功率质子去偶脉冲 ( , 脉冲长度 1. 5 !s, 脉冲延迟 10 s,13C 级定标用 级定标采用金刚烷 , 其亚甲基碳化学位移在 38.56, 测试温度维持在 173 K。3 结果与讨论3.1 气体水合物结构类型的核磁共振判定图 1 为笼型水合物常见的 3 种结构类型 : I 型结构 、Ⅱ型结构和 H 型结构 , 它们分别包容数目不等的水分子和气体分子 。I 型结构 ( 立方晶体结构 ) 由 2 个小笼 ( 512) 和 6 个大笼 ( 51262) 组成 , 含 46 个水图 1 3 种常见的气体水合物晶体结构类型 13]分子和最多 8 个气体分子 ; Ⅱ型结构 ( 菱型晶体结构 ) 由 16 个小笼 ( 512) 和 8 个大笼( 51264) 组 成 , 含 136 个 水 分 子 和 最 多24 个气体分子 ; H 型结构 ( 六方晶体结构 )由 3 个小笼 ( 512) 、2 个中笼 ( 435663) 和 1 个大笼 ( 51268) , 含 34 个水分子和最多 6 个气体分子 。客体分子与水形成何种结构类型的水合物与客体分子尺寸有关[ 13]。13C 气体水合物的研究中最常见 、最直接的应用就是水合物的结构判定及组成识别 , 主要包括水合物结构类型 、笼占有率 、客体成分等[ 8]。通常将实验获得谱图中客体分子13C 信号的化学位移与已知结构类型的水合物样品的核磁谱线进行比较 , 可以知道所测试的水合物样品的结构类型和客体成分 。填充在水合物不同笼子中的客体分子的13C 的核磁共振谱都有相应的化学位移 。以 sⅠ甲烷水合物为例 , 甲烷气体13C 理论上只有一条谱线 ( δ -10. 2)[ 14], 而在笼型水合物中 , 甲烷13C 分别为 δ -6. 6 和 δ -4. 3, 这种分裂主要由水分子的静电场的扰动引起的[ 3]。耿春宇等[ 15]通过密度泛函 法研究了结构 I 型甲烷水合物 , 计算得到大笼 ( 51262) 中甲烷分子的C H 键长 0.10928 小笼中甲烷分子的 C H 键长 0.10918 长 。由此可知 , 大笼中甲烷分子 C 核核外电子云密度较小笼中甲烷分子 C 核核外电子云密度小 , C 核所受屏蔽作用较弱 , 其共振峰应出现在相对高场 ( δ -6.6) 。相反 , 小笼中甲烷分子 C 核共振峰应在相对低场 ( δ -4. 3) 。不同类型的笼子对烷烃分子中13C 核核外电子云的影响不同 , 导致谱线分裂并出现在不同的位置 。表 1 为不同结构水合物中常见碳氢组分13C 核磁共振化学位移[ 16]。表 1 不同结构水合物相中烷烃13C 核磁共振化学位移[ 16]13C in 16]〕组分型 sⅠ51262512结构 Ⅱ型 sⅡ51264512结构 H 型 6.6 -4.3 -8.2 -4.4 -4.5 -4.9乙烷 .7 6.1丙烷 6.7, 17.5异丁烷 3.5, 26.3正丁烷 3.7, 25.88441分 析 化 学 第 39 卷3.2 乙烷气体水合物的13C 图及其结构类型图 2 为 173 K 温度下 , 乙烷水合物的13C 图 。谱图中只有一条谱线 , 其化学位移约为 δ 7. 7。对照表 1, 可以知道乙烷水合物的结构为 sⅠ。乙烷分子中有两个等价碳核 , 理论上其13C 也应为一条谱线 。乙烷水合物核磁谱图不像甲烷水合物那样分裂成双峰 , 是因为乙烷分子尺寸较大 , 生成sⅠ结构水合物时只能填充在大笼中 ( 51262) , 乙烷分子在水合物中的化学环境仍然是均一的 , 核外电子云对 C 核屏蔽作用的变化是一致的 。3.3 丙烷气体水合物的13C 图及其结构类型丙烷分子中有 2 个甲基碳和 1 个亚甲基碳 , 即两种不同化学环境的碳核 , 其13C 核磁共振应为双峰 。而实验测得丙烷气体水合物的13C 图中也仅有 2 条谱线 ( δ 16.7 和 17.5) , 如图 3 所示 。由此可以推断丙烷分子填充在同种类型的水笼中 。对照表 1 可知 , 纯丙烷气体水合物为 sⅡ, 且丙烷分子填充在大笼( 51264) 中 。事实上 , 由于分子尺寸较大 , 丙烷分子并不能进入小笼 ( 512) 里 。由于两端甲基的吸电作用 , 丙烷分子中亚甲基碳核外电子云密度较甲基碳核外电子云密度低 , 其共振峰应出现在相对低场 ( δ 17.5) 。图 2 乙烷气体水合物的13C 图13C of 丙烷气体水合物的13C 图13C of 小结本研究采用固体核磁共振技术对气体水合物进行了研究 , 成功获得乙烷和丙烷气体水合物的13C 并确定纯乙烷和丙烷气体水合物的结构类型分别为 sⅠ和 sⅡ, 初步建立了13C 固体高分辨核磁共振技术测试天然气水合物的实验方法 , 有利于我国海域和陆域天然水合物样品分析研究的深入开展 。 D. 2002: 237 ~5612 D. 2nd 1998: 223 ~2243 刘昌岭 , 业渝光 , 孟庆国 , 卢振权 , 祝有海 , 刘 坚 , 杨胜雄 ) . 化学学报 ) . 2010, 68( 18) : 1881 ~18864 刘昌岭 , 业渝光 , 孟庆国 ) . 光谱学与光谱分析 ) , 2010, 30( 4) : 963 ~9665 孟庆国 , 刘昌岭 , 业渝光 , 夏 宁 ) . 天然气工业 ) , 2010, 30( 6) : 117 ~1206 吴能友 , 梁金强 , 王宏斌 , 苏 新 , 宋海斌 , 蒋少涌 , 祝有海 , 卢振权 ) . 现代地质 ) , 2008, 22( 3) : 356 ~3627 祝有海 , 张永勤 , 文怀军 , 卢振权 , 王平康 ) . 地质学报 ) , 2009, 83( 11) : 1762 ~17719441第 9 期 孟庆国等 :13C 固体核磁共振测定气体水合物结构实验研究 &8 , L, A, , , . of 20089 W, K, R, P, I, A, S, F. J., 1977, 55: 3641 ~365010 K, A, A, W. , 1977, 33: 729 ~73411 , . J. , 2010, 5: 310 ~32312 , , 陈爱兵 , 张维萍 , 郑 珩 ,兰喜杰 , 韩秀文 , 包信和 ) . 波谱学杂志 ) , 2005, 22( 4) : 343 ~34813 D. 2003, 426: 353 ~35914 A, I. J. , 1988, 92( 2) : 337 ~33915 耿春宇 , 丁丽颖 , 韩清珍 , 温 浩 ) . ( 物理化学学报 ) , 2008, 24( 4) : 595 ~60016 L, , , , A, R, B, , . 007, 445: 303 ~30613C 1, 2, 2, 21( 66071)2( 66071)MR a in of In we MR we MR of of is δ 7. 7 × 10-6) in in sⅠin 51262) . MR δ 16.7 7. 5) , to to be sⅡ in 51264) .4 011; 011)0541分 析 化 学 第 39 卷
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