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复合型水合物防聚剂

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复合型 水合物 防聚剂
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书书书第55卷第8期化工学报Vol.55 №82004年8月Journal of Chemical Industry and Engineering (China)August 2004檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文复合型水合物防聚剂徐勇军杨晓西(东莞理工学院应用化学系,广东东莞523106)丁静叶国兴(华南理工大学强化传热与过程节能教育部重点实验室,广东广州510640)摘要利用可视化蓝宝石高压流体测试系统,以甲烷水合物为研究对象,在水和壬烷组成的水碳氢化合物的混合体系中,研究了由两种非离子表面活性剂组成的复合型防聚剂.实验结果表明,该类防聚剂用量为0.4%~0.8%(与水质量相比),所能承受的最大过冷度最高可以达到17℃,和单组分的表面活性剂防聚剂相比[用量一般为0.5%~3%(与水质量相比),最大过冷度最高的也只有12℃],其防聚性能有了很大的提高.另外,还对该类防聚剂的作用机理进行了探讨.关键词气体水合物表面活性剂防聚剂甲烷阻止中图分类号TQ026      文献标识码A文章编号0438-1157(2004)08-1358-07犆犗犕犘犗犝犖犇犎犢犇犚犃犜犈犃犖犜犐犃犌犌犔犗犕犈犚犃犖犜犛犡犝犢狅狀犵犼狌狀犪狀犱犢犃犖犌犡犻犪狅狓犻(犇犲狆犪狉狋犿犲狀狋狅犳犃狆狆犾犻犲犱犆犺犲犿犻狊狋狉狔,犇狅狀犵犵狌犪狀犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔,犇狅狀犵犵狌犪狀523106,犌狌犪狀犵犱狅狀犵,犆犺犻狀犪)犇犐犖犌犑犻狀犵犪狀犱犢犈犌狌狅狓犻狀犵(犜犺犲犓犲狔犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔狅犳犈狀犺犪狀犮犲犱犎犲犪狋犜狉犪狀狊犳犲狉犪狀犱犈狀犲狉犵狔犆狅狀狊犲狉狏犪狋犻狅狀,犕犻狀犻狊狋狉狔狅犳犈犱狌犮犪狋犻狅狀,犛狅狌狋犺犆犺犻狀犪犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔,犌狌犪狀犵狕犺狅狌510640,犌狌犪狀犵犱狅狀犵,犆犺犻狀犪)犃犫狊狋狉犪犮狋 Inawaterhydrocarbonfluidconsistingofwaterandnonane,antiagglomerantscomposedoftwokindsofnonionicsurfactantweretestedinavisualizedhighpressuresapphireapparatus.Theresultsshowedthattheywereeffectiveforpreventingmethanehydratefromagglomeratingandtheirconcentrationsinthesystemdidnotexceed0.8%ofwatermassandthedegreeofsupercoolingtheycouldtoleratereached17℃.Theperformanceofthecompoundantiagglomerantwasimprovedgreatlycomparedwiththeonecomponentones(concentration:0.5%—3%ofwatermass;thedegreeofsupercooling:below12℃).Finally,themechanismwasdiscussed.犓犲狔狑狅狉犱狊 gashydrate,surfactant,antiagglomerant,methane,prevention2003-11-26收到初稿,2004-05-08收到修改稿.联系人及第一作者:徐勇军,男,31岁,博士.基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(No.G20000263)及广东省自然科学基金项目(No.990885)共同资助.引言当有气体存在时,水或溶解在油相中的水,在一定的温度和压力下很容易和气体生成具有笼状结构的似冰状结晶水合物.水合物的生成最终会导致油气运输管道的堵塞,甚至会使管线发生爆裂,这给石油和天然气的开采和运输带来诸多的技术障碍犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲:2003-11-26.犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉:Dr.XUYongjun.犈-犿犪犻犾:hnllxyj@sina.com.cn犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿:supportedbytheStateKeyDevelopmentProgramforBasicResearchofChina(No.G20000263).和巨大经济损失.因此,抑制水合物生成的研究具有重要的意义.根据运输管线中导致水合物生成的条件,一般采用以下几种方法来抑制水合物的生成:(1)加入一定的阻止剂如甲醇、乙二醇、盐等来改变水溶液或水合物相的化学势,使得水合物的相平衡曲线向较低的温度或较高的压力方向移动,从而达到抑制水合物生成的目的,这类试剂一般称为热力学抑制剂.由于热力学抑制剂具有耗量大(添加量为所含水的10%~30%)、成本高、难回收、毒性大等缺点,已不能满足目前的需求.(2)将运输管线进行绝热处理,使管内流体的温度不随环境温度的变化而变化,从而降低了水合物的生成概率,这种方法的缺点是成本太高,不适合于小型油气田和长距离的油气运输.(3)动力学抑制方法.动力学抑制方法就是加入一定的抑制剂,抑制或延迟水合物的生长时间,从而达到抑制水合物阻塞物形成的目的.抑制剂加入的浓度很低,它不影响水合物生成的热力学条件,但可在水合物形成的热力学条件下推迟水合物的成核和晶体生长时间,从而使管线中的流体在其温度低于水合物形成温度(即在一定的过冷度)的条件下流动,而不出现水合物堵塞现象.近十几年来,国外又开发了一种新型的水合物抑制剂,即防聚剂.在油相温度不太低的情况下,它能使生成的水合物被分散在油相中,防止它们聚结成块将管线堵塞.这类抑制剂十分有效而且用量很少(一般为所含水质量的0.5%~3%),具有很好的发展前景[1,2].迄今为止,已经开发出很多单组分的表面活性剂防聚剂,由于作用效果的原因,真正能在油气工业中得到应用的却很少.本文的主要目的是研究一种由非离子表面活性剂和非离子表面活性剂混合而成的防聚剂来提高防聚剂的作用效果.1 实验部分11 实验设备本实验采用的装置是法国ST公司生产的PVT蓝宝石高压流体测试系统(如图1所示).该设备主要用于水合物以及高压流体相平衡的研究,它主要由蓝宝石反应釜、恒温箱、数据采集和在线摄像系统以及在线气相色谱分析取样系统4部分组成.其中反应釜(最大体积为200ml)由不锈钢和蓝宝石组成(其可视化体积为70ml),另配有机械活塞、搅拌装置、压力传感器、温度传感器以及力矩测量等装置,其工作压力为0~20MPa,温度范围为-20~120℃;反应釜中的温度由铂电阻测量,精度为±0.1K,压力用精度为0.06%(即24kPa)的压力传感器(TF01400A,0~20MPa)测量.恒温空气浴由重庆五环实验仪器有限公司制造,其温度范围为:-20~120℃,温度波动度:±0.5℃,温度精度:±1℃.该系统不仅对整个反应过程实施自动监控和分析,而且还可以用高速摄影仪连续地拍下整个反应的动态过程.Fig.1 Highpressuresapphireapparatusforgashydrate1—sapphirecell;2—transfersamplecylinder;3—gaschromatography(GC);4—GCanalysisvalve;5—gas;6—booster;7—CCDcamera;8—pressuretransducer;9—temperaturetransducer;10—circularpump;11—vacuumpump;12—dataacquisitionsystem;13—injectsamplesystem;14—PC;15—climaticbath12 实验原料实验中所使用的甲烷为广东佛山特种气体厂生产,纯度为99.99%;水为去离子水,电导率≤1.5μS·cm-1;壬烷为分析纯(含量≥99.0%),上海化学试剂公司生产;非离子表面活性剂见表1.13 复合型防聚剂的配制根据防聚剂的作用原理[2],防聚剂主要起乳化剂的作用,由于防聚剂一般适用于水油共混的液相体系,而且水油体积比一般不能超过4∶6[3],因此防聚剂能够形成油包水型乳状液.防聚剂是否能够形成油包水型乳状液,一般可以根据其HLB值来初步判断.HLB即亲水亲油平衡值(hydrophilelipopilebalance),指的是乳化剂分子中亲水亲油这两个相反基团的大小和力量的平衡.能够形成油包水型乳状液的HLB一般为3~6[4],因此在配制复合型防聚剂时,它的HLB值最好在3~6·9531·第55卷第8期徐勇军等:复合型水合物防聚剂犜犪犫犾犲1 犖狅狀犻狅狀犻犮狊狌狉犳犪犮狋犪狀狋狊狌狊犲犱犻狀犲狓狆犲狉犻犿犲狀狋CommercialnameChemicalnameHLBManufacturesSpan65sorbitantristearate2.1GuangzhouchemicalreagentfactoryMonostearinmonostearin3.8GuangzhouchemicalreagentfactorySpan80sorbitanmonooleate4.3GuangzhouchemicalreagentfactoryTween61sorbitanmonostearate9.6GuangzhouchemicalreagentfactoryTween85polyoxyethylenesorbitantrioleate11TianjinauxiliaryagentfactoryEmsorb6907polyoxyethylene(20)sorbitantristearate11Tianjinauxiliaryagentfactory之间.一般认为,HLB值具有加和性.复合型防聚剂的HLB值可由各组分表面活性剂的HLB值乘以其在防聚剂中所占的质量分数,再相加得到.HLB=HLBA·犠A+HLBB·犠B+HLBC·犠C+…犠A+犠B+犠C+…(1)式中犠A、犠B、犠C分别为表面活性剂A、B、C的质量;HLBA、HLBB、HLBC分别为表面活性剂A、B、C的HLB值.本文主要对由两种非离子表面活性剂所组成的复合型防聚剂(简称NN防聚剂)进行实验,NN防聚剂的组成及其HLB值见表2.犜犪犫犾犲2 犆狅犿狆狅狀犲狀狋狅犳犖犖犪狀狋犻犪犵犵犾狅犿犲狉犪狀狋狊犪狀犱狋犺犲犻狉犎犔犅AntiagglomerantsComponent(massratio)HLBA1Span65∶Tween61=75∶253.4A2Span65∶Tween85=80∶203.8A3Monostearin∶Emsorb6907=76∶245.5A4Span80∶Tween61=75∶255.6A41Span80∶Tween61=25∶758.214 实验步骤反应开始前,反应釜依次用去离子水和甲醇清洗干净,真空干燥后,将水(含一定数量的复合防聚剂)和壬烷共50ml按比例加入反应釜.为了排除釜内的空气,先通入甲烷气体,当釜内的压力升到0.5MPa时,再排出气体,如此反复3次.完成上述操作后,继续通入甲烷气体,使釜内的压力升到12MPa,停止通气,开动搅拌,然后把反应温度降到268K(低于平衡温度8℃),反应一段时间后,水合物开始生成,压力急剧下降,当压力降到3.34MPa(该反应在276.00K时的平衡压力为3.34MPa)时,不断地通入反应气体以维持反应釜的压力.在此温度和压力下,反应继续进行,在整个反应过程中都没有看到聚结的水合物生成.而没有加防聚剂的反应体系,生成的水合物都聚结成块,最后沉积到反应器的底部.水合物的生成点是通过反应釜内的压力变化来判断,反应开始前釜内的压力始终都维持在12MPa,反应开始后,由于反应气体被消耗,釜内压力会突然下降,因此釜内压力的下降点,就是水合物开始生成的起点.另外,本实验中体系的水油比共有两种:即水和壬烷的体积比分别为3∶7和2∶8.2 结果和讨论21 实验结果本实验主要对A1、A2、A3、A4、A41这5种NN防聚剂进行了研究,实验时体系的水油比主要有3∶7和2∶8两种.所得的实验结果见表3.在评价一个防聚剂的作用效果时,主要是根据防聚剂的用量以及它所能承受的最大过冷度来判断[2],过冷度是指实验中体系的温度与在此条件下水合物的平衡温度之间的差值.体系的过冷度越大,水合物的生成速度越快.对于防聚剂而言,如果体系的温度超过了它所能承受的过冷度,水合物的生成速度太快可能导致生成的水合物来不及被防聚剂乳化,因而发生水合物聚结的情况.防聚剂所能承受的过冷度越大,则其作用效果越好.表3中所列加入量为最小加入量,它是在过冷度为8℃(一般防聚剂在工业上应用时所需要承受的最低过冷度)[3]、初加入量为1%(质量分数)情况下,通过交叉试验得到的.如,先在防聚剂含量为1%(质量分数)、过冷度为8℃的条件下进行试验,如果防聚剂有效,则将防聚剂的含量降低0.2%(质量分数)再进行试验;如果防聚剂无效,则将防聚剂的含量增加0.2%(质量分数)再进行试验.如此反复试验就可得到防聚剂的最小加入量.最大过冷度为防聚剂在最小用量时的过冷度.22 结果讨论2.2.1 防聚剂是否有效的实验判断防聚剂的主要作用是防止生成的水合物发生聚结,实验中主要通过以下两种方式来判断防聚剂是否有效.·0631·化工学报2004年8月犜犪犫犾犲3 犈狓狆犲狉犻犿犲狀狋犪犾狉犲狊狌犾狋狊狅犳犖犖犪狀狋犻犪犵犵犾狅犿犲狉犪狀狋狊AntiagglomerantsWater∶Oil(volume)Concentration①ResultDegreeofsupercooling/℃A13∶70.3good17A23∶70.5good15A33∶70.5good15A43∶70.7good15A42∶80.6good16A413∶70.8failed—A412∶80.8good13①concentrationinmass,withrespecttowater.(1)直接观察法.通过蓝宝石视窗可以观察到:在不含防聚剂的体系中,生成的水合物聚结成块,沉积在反应器底部,而在含有效防聚剂的体系中,生成的水合物形成乳状液分散在整个体系中.直接观察法只适用于带有观察窗的水合物实验设备.(2)根据搅拌电机所需的电流值来判断[5].在水合物的生成体系中,转速一定的搅拌电机所需的电流值主要由体系的黏度、阻塞物的形成等因素来决定.通过大量的实验可以得出以下规律:含防聚剂的体系中,在搅拌速率一定的情况下,如果反应前后搅拌所需的电流强度的变化不超过50mA,就可以认为这种防聚剂有效.如果超过了50mA,则可认为此种防聚剂无效或效果不好.第二种方法对于不可视的水合物实验设备来说尤为重要.在本实验中,为了提高实验的精确性,同时采用以上两种方法来判断复合型防聚剂是否有效.图2为聚结的水合物和被乳化的水合物对搅拌电机所需的电流值产生的影响.图2(a)为不含防聚剂的体系,图中曲线1为反应时体系的压力随时间的变化曲线,反应进行40多分钟后,水合物开始生成,甲烷被消耗,体系的压力急剧下降.曲线2为反应时搅拌电机所需的电流值随时间的变化情况.反应前,随着油包水型乳状液的形成,搅拌所需的电流强度有一个轻微的增加.随着水合物开始生成,反应釜中的压力下降,搅拌电机所需的电流强度急剧增加,大约为220mA左右,通过视窗观察,此时釜内有聚结的水合物生成.图2(b)为含防聚剂A1的水合物生成体系,图中曲线1为压力变化曲线,曲线2为搅拌电机所需的电流值随时间的变化曲线,从图中可以看出,电流强度的变化值在反应前后只增加了35mA左右,没有超过50mA.这说明生成的水合物没有聚结成块,通过观察窗也没有发现聚结的水合物,这就说明了在水油比为3∶7的体系中A1具有较好的防聚效果.Fig.2 Emulsifiedandagglomeratedgashydrateeffectsonmotorcurrent图3为含不同防聚剂的体系搅拌所需的电流值随时间的变化情况.从图中可知,防聚剂A1、A2、A3和A4在水油比为3∶7的体系中,电机所需的电流值的变化不超过50mA[图2(b),图3(a)~(c)],通过观察窗也没有看到釜内有聚结的水合物生成,因此在水油比为3∶7的体系中,A1、A2、A3、A4具有较好的防聚性能.A41在水油比为3∶7的体系中搅拌电机电流值的变化为210mA,远远地超过了50mA[图3(d)],通过观察窗看到釜内有聚结的水合物生成,这说明了·1631·第55卷第8期徐勇军等:复合型水合物防聚剂A41在水油比为3∶7的体系中对甲烷水合物没有防聚性能;而在水油比为2∶8的体系中,它却能有效地抑制生成的水合物发生聚结[图3(e)].造成这种现象的原因将在第2.2.2节进行讨论.2.2.2 HLB值对复合型防聚剂防聚性能的影响从表3可知,当防聚剂的HLB值小于6时,无论对于水油比为2∶8还是3∶7的体系,防聚剂如A1、A2、A3等都能有效地抑制生成的水合物发生聚结,而对于HLB值大于6的复合防聚剂如A41,尽管其所含的组分和A4相同,只是组分的含量不同而已(见表2),却只适用于水油比为2∶8的体系.上述现象可以用相体积原理来进行解释.Fig.3 Motorcurrentchangewithtimeinsystemcontainingdifferentantiagglomerants根据乳状液的相体积原理[4],当水的体积占总体积的26%~74%时,水包油型乳状液(O/W)和油包水型乳状液(W/O)均可形成;若小于26%,无论用哪一种表面活性剂一般只能形成W/O型乳状液;若大于74%,则一般只能形成O/W型乳状液.当水的体积占总体积的26%~74%时,所形成的乳状液类型可以根据表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB)来判断,能形成稳定W/O型乳状液的表面活性剂的HLB值一般在3~6之间.在本实验中,当体系水油比为2∶8时,水占总体积的20%,小于26%,因此,无论是HLB值大于6还是小于6的防聚剂,都能形成稳定的W/O型乳状液,有效地抑制水合物聚结.而在水油比为3∶7的体系中,水占总体积的分数大于26%,根据相体积原理,一般只有HLB小于6的防聚剂才能形成稳定的W/O型乳状液.另外,据研究阴离子表面活性剂(HLB都大于6)一般都只适用于水油比小于20∶80的体系[6,7].而对于水油比大于4∶6的体系,再好的防聚剂也会失去其应有的防聚性能[3].以上这些都可用相体积原理来解释.据此,可以得出如下规律:(1)当体系的水油比大于25∶75、小于40∶60·2631·化工学报2004年8月犜犪犫犾犲4 犃狀狋犻犪犵犵犾狅犿犲狉犪狋犲犱狆犲狉犳狅狉犿犪狀犮犲犳狅狉狊犻狀犵犾犲犮狅犿狆狅狀犲狀狋狊狌狉犳犪犮狋犪狀狋SurfactantsWater:Oil(volume)Concentration①ResultDegreeofsupercooling/℃SystemsSpan651∶43failed—water+octaneSpan801∶43good11.5water+octaneTween651∶43failed—water+octaneMonostearin1∶41good10.8water+condensate②Neopelex1TW1∶40.5good6water+octanesodiumstearate1∶42good7.4water+decane①concentrationinmass,withrespecttowater.②masscomposition:formoleculeshavinglessthan11carbonatoms:20%ofparaffinsandisoparaffins,48%ofnaphthenes,10%ofaromatics;andformoleculeshavingatleast11carbonatoms:22%ofamixtureofparaffins,isoparaffins,naphthenesandaromatics.时,一般使用HLB值为3~6的防聚剂才有效;(2)当体系的水油比小于25∶75时,HLB小于6或大于6的防聚剂都有效;(3)当体系的水油比大于40∶60时,任何防聚剂都无效,只能采用其他的方法来防止水合物的形成.当然,相体积原理还存在很大的局限性,由它得出上述规律也有一定的局限性.因此,在应用上述规律选择防聚剂时,还应综合考虑其他因素.2.2.3 复合型防聚剂的优点评价防聚剂作用效果的好坏,一般以它的使用量和所能承受的最大过冷度来判断.表4[6~9]列出了单独使用Span65、甘油单硬脂酸酯、Span80、Neopelex1TW等表面活性剂作防聚剂时所得的结果.从表中可以看出,表中的单组分表面活性剂并不都具有防聚性能,即使具有防聚性能,它们的用量一般都在0.5%~3%(质量分数)之间,最大过冷度也不超过12℃.而本文所研究的防聚剂的用量一般都低于0.8%(质量分数),最大过冷度都超过了12℃,最高的可以达到17℃(表3).不仅用量大大减少,而且所能承受的过冷度有了很大的提高.这说明该防聚剂和单组分的表面活性剂防聚剂相比具有经济、高效的特点.复合型防聚剂由于具有以上特点,因此和其他类型的防聚剂相比,它更适用于大规模的工业化应用,具有广泛的应用前景.2.2.4 复合防聚剂的作用原理复合型防聚剂之所以具有高效、经济的特点,可能是混合膜作用的原因.界面膜的形成与界面膜的强度是乳状液稳定性最主要的影响因素,而使用混合乳化剂来形成界面混合膜是提高界面膜强度的一种有效方法.用混合乳化剂所得到的乳状液通常比用单一乳化剂更稳定,而且混合表面活性剂的表面活性比单一表面活性剂往往要优越得多.所谓混合膜就是油溶性乳化剂和水溶性乳化剂在界面共同形成的膜.易溶于水的乳化剂一般称为水溶性乳化剂,它容易形成水包油型乳状液,其HLB值一般都大于8.易溶于油的乳化剂一般称为油溶性乳化剂,它容易形成油包水型乳状液,其HLB值一般都小于6.实验表明,在形成油包水型混合界面膜时[10],水溶性乳化剂和水溶性乳化剂混合使用效果最差,油溶性乳化剂和油溶性乳化剂混合使用效果较好,而水溶性乳化剂和油溶性乳化剂混合使用效果最好,形成的乳状液更加稳定.由于防聚剂的作用主要是将生成的水合物乳化,使其不能发生聚结,因此防聚剂形成的乳状液越稳定,防聚剂的作用效果就越好.本文所研究的复合型防聚剂是由两种非离子表面活性剂组成的,一种非离子表面活性剂是HLB为1~6的亲油性脂肪酸多元醇酯,为油溶性乳化剂,而另一种非离子表面活性剂的HLB大于8,为水溶性乳化剂,因此它们能够在界面形成混合膜,这样就提高了乳状液的稳定性,从而提高了防聚剂的作用效果.3 结论(1)实验中主要使用了两种方法来判断防聚剂是否有效:一是直接观察法;一是根据反应前后搅拌电机所需的电流值的变化大小来判断,如果反应前后搅拌电机所需的电流值的变化不超过50mA,可认为该防聚剂有效.如果超过了50mA,则该防聚剂无效或效果不好.(2)以甲烷水合物为研究对象,在水和壬烷组成的水碳氢化合物的混合体系(有2∶8或3∶7两种)中,对由两种非离子表面活性剂组成的5种复合型防聚剂(A1、A2、A3、A4、A41)进行了研究,结果发现它们的加入量最高的只有0.8%(与·3631·第55卷第8期徐勇军等:复合型水合物防聚剂水质量相比),所能承受的最大过冷度最高却可以达到17℃.(3)和已经研究的单组分表面活性剂防聚剂[用量一般为0.5%~3%,最大过冷度最高的也只有12℃]相比,复合型防聚剂具有作用效果好、低耗等特点.复合型防聚剂的作用机理可能是由于混合膜作用的原因.犚犲犳犲狉犲狀犮犲狊1 BeharE,BourmayerP,SugierA,ThomasM.AdvancesinHydrateControl.In:Proc.70thGasProcessorsAssociationConf..SanAntonio,1991.11—122 SloanEDJr.ClathrateHydrateofNaturalGases.NewYork:MarcelDekker,Inc.,19973 LingelemMN,MajeedAI,StangeE.IndustrialExperienceinEvaluationofHydrateFormation,InhibitionandDissociationinPipelineDesignandOperation.In:(First)InternationalConferenceonNaturalGasHydrate,AnnalsofNewYorkAcademyofScience,1994.75—924 ZhaoGuoxi(赵国玺).SurfactantPhysicalChemistry(表面活性剂物理化学).Beijing:PekingUniversityPress,19845 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本文标题:复合型水合物防聚剂
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