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抚顺油页岩及其残渣的热解性能

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抚顺 油页岩 及其 残渣 性能
资源描述:
收 稿 日 期 : 2007209205基 金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (50674024)·作 者 简 介 : 薛 向 欣 (1954 - ) ,男 ,辽 宁 沈 阳 人 ,东 北 大 学 教 授 ,博 士 生 导 师 ·第 29卷 第 10期2 0 0 8 年 10 月东 北 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 )10   2 0 0 8抚 顺 油 页 岩 及 其 残 渣 的 热 解 性 能薛 向 欣 , 李   勇 , 冯 宗 玉(东 北 大 学 材 料 与 冶 金 学 院 , 辽 宁 沈 阳   110004)摘       要 : 用 热 重 分 析 法 研 究 了 抚 顺 油 页 岩 及 其 残 渣 的 热 解 性 质 与 热 解 动 力 学 · 结 果 显 示 ,油 页 岩 和 油 页岩 渣 的 热 解 反 应 为 两 个 过 程 :在 常 温 ~ 200 ℃ ,主 要 是 水 分 的 挥 发 ,油 页 岩 及 其 残 渣 中 水 的 挥 发 量 分 别 为21446 %和 31202 % ;在 200~ 600 ℃ ,主 要 是 固 定 碳 的 热 解 ,失 重 率 分 别 为 161048 %和 61524 %· 采 用 法 得 到 了 热 解 反 应 两 个 部 分 的 动 力 学 常 数 ,抚 顺 油 页 岩 的 活 化 能 分 别 为 51184 和 28114 频率 因 子 分 别 为 62135 和 01003 25 1 ;抚 顺 油 页 岩 渣 的 活 化 能 分 别 为 36162 和 55105 频 率 因 子 分 别为 01009 76和 01341 1· 另 外 油 页 岩 渣 中 还 有 61524 %的 有 机 物 可 进 一 步 利 用 ·关   键   词 : 油 页 岩 ;油 页 岩 残 渣 ;热 重 分 析 ;热 解 性 能 ;热 解 动 力 学中 图 分 类 号 : 30. 2       文 献 标 识 码 : A       文 章 编 号 : 100523026 (2008) 1021447203On E L I 10004 , A to of be is 00 ℃ , in 446 % . 202 % , is of 00 ℃ 00 ℃ , of of 6. 048 %. 524 % , is to of 1. 84 14 2. 35 . 003 25 1 , of 6. 62 5. 05 009 76 . 341 1 , In . 524 % of be 21 世 纪 ,能 源 在 国 民 经 济 中 占 有 越 来 越重 要 的 地 位 ,而 其 中 的 石 油 又 是 一 种 不 可 再 生 的资 源 ,正 日 益 枯 竭 ,因 此 由 石 油 引 发 的 政 治 风 波 和军 事 冲 突 时 有 发 生 · 为 了 解 决 这 个 问 题 ,各 国 都 在积 极 寻 找 石 油 的 替 代 物 ,而 油 页 岩 则 是 理 想 的 替代 物 质 之 一 ,所 以 对 油 页 岩 的 开 发 利 用 迫 在 眉睫 \[1 \]·油 页 岩 是 由 有 机 物 和 无 机 矿 物 质 构 成 的 可 燃性 有 机 岩 石 ,其 中 有 机 物 以 三 维 网 状 结 构 的 干 酪根 ( 式 存 在 ,主 要 由 C 和 H 构 成 · 用 低温 干 馏 方 法 提 炼 页 岩 油 ,其 主 要 原 理 是 干 酪 根 在干 馏 炉 内 发 生 热 解 ,中 间 产 物 沥 青 质 (继续 热 解 ,最 后 得 到 烃 类 产 物 页 岩 油 · 干 酪 根 的 热 解机 理 及 非 等 温 热 解 动 力 学 已 经 有 许 多 人 进 行 了 研究 \[2 - 7 \],主 要 过 程 为干 酪 根 沥 青 质 + 油 + 气 + 残 渣 ,沥 青 质 油 + 气 + 残 渣 ·我 国 油 页 岩 总 探 明 储 量 为 321989 居 世 界第 四 位 \[8 \],其 中 ,吉 林 省 、 广 东 省 和 辽 宁 省 分 别 占全 国 油 页 岩 探 明 资 源 储 量 的 52183 % ,16172 %和13. 62 %· 我 省 抚 顺 地 区 不 仅 盛 产 油 页 岩 ,也 是 利用 油 页 岩 制 备 页 岩 油 (具 有 较 长 历 史 的地 区 · 抚 顺 油 页 岩 中 含 有 约 2113 %的 有 机 物 ,而铝 甑 法 含 油 率 只 有 6 %左 右 ,也 就 是 说 ,油 页 岩 干馏 提 炼 页 岩 油 时 ,油 页 岩 有 机 质 转 化 率 只 有30 % ,还 有 近 70 %的 有 机 质 没 有 得 到 利 用 \[9 \],而 对抚 顺 油 页 岩 干 馏 残 渣 中 剩 余 有 机 物 的 热 解 性 能 的研 究 至 今 还 未 见 报 道 · 本 文 主 要 利 用 热 重 分 析 方法 ,研 究 抚 顺 油 页 岩 及 其 残 渣 的 热 解 性 能 ,分 析 抚顺 油 页 岩 经 过 干 馏 前 后 ,干 酪 根 发 生 的 变 化 ,为 提高 油 页 岩 的 综 合 利 用 效 率 进 行 一 些 必 要 的 探 索 ·1   实     验原 料 :油 页 岩 及 其 残 渣 均 来 源 于 抚 顺 页 岩 油公 司 · 仪 器 : 2960 型 差 热 - 热 重 联 用 分 析 仪(美 国 司 )·操 作 条 件 :每 次 将 油 页 岩 (或 油 页 岩 干 馏 残渣 )样 品 约 10 入 热 分 析 仪 中 ,通 入 流 量 为50 氩 气 , 以 10 ℃ / 室 温 升 至1 000 ℃ 后 停 止 · 在 升 温 过 程 中 ,同 时 记 录 温 度 和样 品 质 量 的 变 化 ·2   结 果 与 讨 论2. 1   抚 顺 油 页 岩 及 其 残 渣 的 热 重 分 析抚 顺 油 页 岩 及 其 干 馏 残 余 物 的 热 重 曲 线 如 图1 所 示 · 由 图 1 可 以 看 出 ,在 200 ℃ 以 下 发 生 的 是水 分 和 湿 气 的 失 重 ,试 样 中 的 水 分 在 这 个 阶 段 中挥 发 出 去 \[10 \],油 页 岩 及 其 残 渣 中 水 的 挥 发 量 分 别为 21446 %和 31202 %· 油 页 岩 及 其 残 渣 在 600 ℃时 可 热 解 的 有 机 物 分 别 为 161048 %和 61524 %·因 此 ,油 页 岩 渣 中 有 61524 %的 有 机 物 在 200~图 1   油 页 岩 及 其 残 渣 的 热 重 曲 线1   TG of 发 生 热 解 ,即 抚 顺 油 页 岩 渣 中 的 一 部 分 有机 物 还 没 有 被 完 全 利 用 ·图 2 是 抚 顺 油 页 岩 及 其 残 渣 的 微 分 热 重 曲线 \[8 - 10 \]· 从 图 2 可 知 ,油 页 岩 及 其 残 渣 在 整 个 热解 过 程 中 主 要 发 生 了 两 部 分 反 应 · 即 常 温 ~200 ℃ ,主 要 热 失 重 是 由 水 分 的 挥 发 引 起 · 油 页 岩在 46 ℃ 时 失 重 速 率 最 快 (0157 %/ ,而 从 46℃ 开 始 ,随 着 温 度 的 升 高 ,热 失 重 速 率 逐 渐 减 慢 ,最 后 到 200 ℃ 时 ,水 分 的 热 失 重 基 本 完 成 · 从 200℃ 开 始 ,油 页 岩 的 热 失 重 进 入 第 二 个 阶 段 ,主 要 是由 于 油 页 岩 中 的 干 酪 根 发 生 热 解 反 应 生 成 烃 类 有机 物 页 岩 油 及 一 部 分 气 体 产 物 · 油 页 岩 从200 ℃ 开 始 ,热 失 重 速 率 逐 渐 增 大 ,从 200 ℃ 的01035 %/ 加 到 483 ℃ 时 的 最 大 热 失 重 速 率01964 %/ 483 ℃ 以 后 , 油 页 岩 热 失 重 速 率 逐渐 降 低 , 到 800 ℃ 左 右 , 基 本 不 发 生 热 失 重 现 象 ·因 此 , 油 页 岩 提 炼 页 岩 油 主 要 是 在 500 ℃ 左 右 ·从 600 ℃ 后 ,油 页 岩 的 热 失 重 主 要 是 无 机 矿 物 质的 降 解 引 起 的 \[11 \],对 油 页 岩 的 热 解 研 究 没 有 实 际意 义 · 因 此 油 页 岩 的 热 解 温 度 一 般 在 600 ℃ 以 下 ·油 页 岩 渣 的 热 失 重 也 类 似 于 油 页 岩 的 热 失 重 现象 ,只 是 热 失 重 速 率 和 失 重 量 小 得 多 · 其 中 抚 顺 油页 岩 渣 在 495 ℃ 时 达 到 最 大 热 失 重 速 率 014204 %/ 从 图 2 也 可 以 得 到 类 似 图 1 的 结 果 ,即抚 顺 油 页 岩 渣 中 也 存 在 一 定 量 的 有 机 物 ,可 在500 ℃ 左 右 发 生 热 解 而 被 利 用 ,只 是 可 热 解 的 量很 少 ·图 2   油 页 岩 及 其 残 渣 的 微 分 热 重 曲 线2   of 2   抚 顺 油 页 岩 及 其 残 渣 的 非 等 温 热 解 动 力 学油 页 岩 干 酪 根 的 热 解 动 力 学 研 究 已 有 许 多 报道 \[12 - 19 \],其 中 非 等 温 热 解 动 力 学 是 最 重 要 的 研究 内 容 ,而 分 法 \[13 \]又 是 研 究 非等 温 热 解 动 力 学 最 重 要 的 方 法 · 其 干 酪 根 的 热 解的 速 率 为t = α ) , (1)8441 东 北 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )                       第 29 卷α = w 0 - w w ∞ ·(2)其 中 , w 0 为 试 样 最 初 质 量 (; w t 为 试 样 在 任意 时 刻 的 质 量 ( ; w ∞ 是 样 品 裂 解 后 的 最 后 质量 (; k 是 反 应 速 率 常 数 · 则 式 (1) 可 写 为t = A (1 - α ) , (3) ·d Td t = A (1 - α ) · (4)设 β = d Td t ,为 本 文 中 的 升 温 速 率 ,是 一 常 数 ,则 式(4) 可 改 写 为 =Aβ (1 - α ) · (5)对 式 (5) 进 行 重 排 得∫ α0 - α ) = d T · (6)对 式 (6) 进 行 积 分 ,并 重 排 可 得 1 - α ) - · (7)式 (7) 就 是 著 名 的 ,主 要 过 程 是通 过 式 (7) ,以 - 1 - α ) / 对 1 000/ T 作图 ,如 图 3 所 示 ,从 斜 率 和 截 矩 可 得 到 活 化 能 率 因 子 A·图 3   油 页 岩 及 其 残 渣 的 热 解 动 力 学 曲 线3   of a) — 油 页 岩 ; (b) — 油 页 岩 渣 ·由 图 3 可 知 ,油 页 岩 的 非 等 温 热 解 反 应 主 要分 为 两 个 过 程 ,这 和 前 述 干 酪 根 的 热 解 动 力 学 模型 是 一 致 的 ,油 页 岩 及 其 残 渣 的 活 化 能 E 及 频 率因 子 A 见 表 1·表 1   抚 顺 油 页 岩 及 其 残 渣 的 动 力 学 参 数   品 1 1 A 1 1 A 2 1油 页 岩 51. 84 28. 14 62. 35 0. 003 25油 页 岩 渣 36. 62 55. 05 0. 009 76 0. 3413   结     论1) 抚 顺 油 页 岩 及 其 残 渣 中 水 的 质 量 分 数 分别 为 21446 %和 31202 % ;在 200~ 600 ℃ 之 间 热解 失 重 率 分 别 为 161048 %和 61524 %·2) 抚 顺 油 页 岩 渣 中 含 有 61524 %的 有 机 质 可以 进 一 步 热 解 利 用 ·3) 抚 顺 油 页 岩 的 非 等 温 热 解 动 力 学 分 为 两部 分 ,采 用 法 运 算 ,热 解 活 化 能分 别 为 51184 和 28114 频 率 因 子 分 别 为62135 和 01003 25 1 ;抚 顺 油 页 岩 渣 热 解 活 化能 分 别 为 36162 和 55105 频 率 因 子 分 别为 01009 76 和 01341 1·参 考 文 献 :\[ 1 \] 施 国 泉 · 一 种 现 实 的 石 油 替 代 能 源 油 页 岩 \[J \]· 吉 林大 学 学 报 :地 球 科 学 版 , 2006 ,36 (6) :888 - 891·(A [ J \] . n U 2006 ,36 (6) :888 - 891. )\[ 2 \] , Yü , . of to of of J \] . 1995 ,74 (11) :1618 - 1623.\[ 3 \] , Yü rü m Y. of in of [ J \] . 1998 , 77 ( 12) : 1303 [ 4 \] , , . of of J \] . 2000 ,79 (13) :1679 - 1686.\[ 5 \] O , D , T. of J \] . 1999 ,24 (9) : 761 [ 6 \] , J , . by [J \] 1998 ,77 (1) :22 - 31.\[ 7 \] M. of on J \] 2002 ,62 ( (2) :225- 238.\[ 8 \] 刘 招 君 ,柳 蓉 · 中 国 油 页 岩 特 征 及 开 发 利 用 前 景 分 析 \[J \]·地 学 前 缘 , 2005 ,12 (3) :315 - 323·( [ J \] . 2005 , 12(3) :315 - 323. )(下 转 第 1454 页 )9441第 10 期               薛 向 欣 等 : 抚 顺 油 页 岩 及 其 残 渣 的 热 解 性 能\[ 7 \] 俞 冰 ,梁 开 明 ,顾 守 仁 · 切 削 生 物微 晶 玻 璃 的 制 备 \[J \]· 硅 酸 盐 学 报 , 2002 ,30(1) :77 - 81·( [ J \] . of hi 2002 ,30 (1) :77 - 81. )\[ 8 \] , , . of [ J \] . J 2002 ,22 (11) :1759 - 1765.\[ 9 \] , , . A on by in J \] . , 2006 ,431 (1/ 2) :191 - 195.\[ 10 \] 史 培 阳 ,姜 茂 发 ,刘 承 军 ,等 · 用 铁 尾 矿 、 硼 泥 和 粉 煤 灰 制备 微 晶 玻 璃 \[J \]· 钢 铁 研 究 学 报 , 2005 ,17 (5) :22 - 25·( et of J \] 2005 ,17 (5) :22 - 25. )\[ 11 \] 程 慷 果 ,万 菊 林 ,梁 开 明 · 云 母 微 晶 玻 璃 析 晶 动 力 学 的 研究 \[J \]· 硅 酸 盐 学 报 , 1997 ,25 (5) :567 - 572·( of J \] hi 1997 ,25 (5) :567 - 572. )\[ 12 \] , , . of a J \] m 2002 ,85 (5) :670 - 674.\[ 13 \] 张 培 新 ,林 荣 毅 ,闫 加 强 · 微 晶 玻璃 的 晶 化 过 程 \[J \]· 中 国 有 色 金 属 学 报 , 2000 ,10 (5) :752- 756·( [ J \] . hi 2000 ,10 (5) :752 - 756. )\[ 14 \] J , O , . [ J \] 2003 ,29 (2) :223 - 227.\[ 15 \] 迟 玉 山 ,沈 菊 云 ,陈 学 贤 · 晶 玻 璃 的 究 \[J \]· 无 机 材 料 学 报 , 2002 ,17 (1) :45 J \] . 2002 ,17 (1) :45 - 50. )(上 接 第 1449 页 )\[ 9 \] 刘 长 山 ,陈 季 英 ,林 民 · 我 国 油 页 岩 的 主 要 性 质 \[J \]· 石 油学 报 :石 油 加 工 , 1992 ,8 (2) :103 - 107·( of [ J \] . et 1992 , 8 ( 2 ) : 103 )\[ 10 \] T , . of J \] . 1999 ,78 (6) :653 - 662.\[ 11 \] , , D. J \] . 2005 ,84 (6) :707 - 715.\[ 12 \] C , A. of of \[ J \] 2001 ,80 (3) :327 - 334.\[ 13 \] W , P. J \] . N at 1964 ,201 :68 - 69.\[ 14 \] K˚k M V , R. of J \] . 1998 ,53 (5) :567 - 575.\[ 15 \] , . of of [ J \] 2003 ,82 (3) :337 - 342.\[ 16 \] K˚k M V , R. of [J \] . J A 2000 ,55 (2) :185 - 194.\[ 17 \] M , Z. [J \] . 1996 , 75 ( 12) : 1424 [ 18 \] H , M. of J \] . 2002 ,43 (2) :229 - 239.\[ 19 \] O , D. of J \] . 2000 ,63 (1) :57 - 北 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )                       第 29 卷
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