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抚顺页岩油加工方案初步研究

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抚顺 页岩 加工 方案 初步 研究
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第38卷第6期 2009年12月 当 代 化 工 8. 009 抚顺页岩油加工方案初步研究 张晶,周彦文,陈维思 (中国石油集团工程设计有限责任公司抚顺分公司,辽宁抚顺摘 要:介绍了世界上页岩油的各种加工方法,从工程设计的角度出发,研究了抚顺页岩油加 工精制的工艺路线和工艺方法,提出了以煤制氢作为氢源的加氢精制工艺流程。 关键词:油页岩;页岩油;加氢精制;煤气化 中图分类号:62 文献标识码: A 文章编号: 1671—0460(2009)06—0606着世界经济的发展,石油的消耗量迅速增 加,石油资源日趋紧张。2001年,世界原油的消耗 量为35.106亿t,据预测,到2010年,世界原油的 消耗量将达到44.74亿t。据现有探明的石油储量 来看,全球石油资源只能维持约40年左右的开 采,因此,寻找可替代能源已引起全球各国的普 遍关注。地球上油页岩储量大大超过天然石油的 储量,在石油资源紧缺的背景下,沉寂多年的油 页岩受到了各国的重视,油页岩的开发和利用成 为研究的热潮。 目前,美国、中国、巴西、俄罗斯和爱沙尼亚 等国都在利用油页岩炼油、发电,并探索提高效 率、综合利用和降低生产成本之路。美国具有世 界上最丰富的油页岩资源,换算成页岩油,超过 中东石油的储量,但美国始终没有页岩油的工业 化生产。美国能源部等机构,根据国会发展非常 规能源的法案,提出了发展页岩油生产的中长期 设想,建议至2035年,年产页岩油达到1亿2千 5百万t。美国的壳牌公司、埃克逊莫比尔公司等, 主要在进行地下干馏试验。巴西油页岩资源丰 富,含油率不高(8%~9%),但露天开采,成本低; 目前用于干馏炼油,已建成2台佩特罗瑟克斯 (状页岩(6—50 馏炉。90%,1年可连运 行330天以上,是世界最先进的固定块状页岩干 馏炉。俄罗斯早在上世纪30年代就开始油页岩 干馏炼油,至20世纪80年代页岩油年产量达5 998年减产至2 已停产。最近,莫斯科 动力研究所、圣彼得堡原子能设计院、圣彼得堡 石油化工设计院联合,针对列宁格勒库克瑟特油 页岩特性,结合爱沙尼亚,设计了日处理3 000 合装置,正待上级批准后建设。 我国油页岩探明储量320亿t,预测资源6 000亿t。目前,抚顺矿业集团年产页岩油约30万 t,抚顺矿业集团拟在2010年将岩油加工能力扩 大到约60万t/a。前几年,抚顺矿业集团页岩油产 量不够,故未进行深加工,目前产量已达到可以 进行深加工的规模,生产清洁燃料,从资源利用、 环境保护和经济效益方面都更趋合理。在当今世 界石油价格居高不下、储采比逐渐下降的形势 下,页岩油作为一种重要的可替代能源,其加工 利用13益得到重视。 1页岩油的性质 油页岩又称油母页岩,是一种含有机质的沉 积岩,为低热值固体化石燃料。油页岩由有机物 质和无机物质组成,其无机物质常见的有石英、 粘土、碳酸盐等,有时还含有铜、镍、钴、钼、钛、钒 等的化合物。油页岩有机物质可分为两类:一类 为油母,是其主要成分,分析元素组成主要为C、 H、N、s、一类为沥青,其含量一般在1% 收稿日期:2009一者简介:张晶,高级工程师,1993年毕业于抚顺石油学院,一直从事煤制油及石油化工设计工作。 63.2009年晶,等:抚顺页岩油加工方案初步研究 607 左右。一般认为油母是一种具有三维结构的大分 子聚合物的混合物。油母中的碳主要以脂族及环 烷结构存在,也有部分芳香族。所以只要能把油 页岩中油母提炼出来,就可得到类似石油原油, 也即页岩原油。油页岩经低温干馏热加工后,油 母分解生成页岩油、干馏煤气和页岩半焦。 页岩油常温下为褐色膏状物,带有刺激性臭 味。油页岩中的轻馏分较少,汽油馏分一般为 2.5%~2.7%;360℃以下馏分约占40%~50%;含 蜡重油馏分约占25%~30%;渣油约占20%~ 30%。页岩油中含有大量石蜡,凝固点较高,含沥 青质较低,含氮量高,属于含氮较高的石蜡基油。 中国油页岩中硫和氮的质量分数分别为 0.5% 1.O%和0.5%左右。页岩油中硫的质量分 数为0.4%~0.7%,氮的质量分数为O.75%~ 1.27%。这表明,页岩油中硫、氮含量与油页岩的 有机质中硫、氮含量密切相关,有机质中硫、氮含 量高,则页岩油中硫、氮含量亦高,与油页岩中 硫、氮含量无直接关系。中国油页岩灰分组成,各 矿虽有不同,但是以硅、铝为主,其中氧化硅质量 分数为55% 62%,氧化铝质量分数为10%~ 27%,二者之和占绝大部分。从组成来看,这些灰 分除了制取建筑材料外,尚可代替轻质碳酸钙、 陶土等,用于橡胶和塑料制品填充剂,以扩大使 用范围,提高经济效益[】】。 2页岩油加工工艺 2.1页岩油加氢工艺 页岩油是油页岩中的有机质受热分解生成 的产物,类似于天然石油与天然原油虽然都 含有大量的碳氢化合物,但天然原油主要是由饱 和烃所组成,一般说来容易加工精制,而且产品 性质比较稳定。而页岩油比天然原油含有更多的 氮、氧等有机杂环化合物及不饱和烃类化合物。 这样就使页岩油的组成和性质变得复杂起来,给 加工精制造成困难[3]。页岩油中含有较多的极性 化合物,这些极性化合物给页岩油的加工利用带 来诸多不变。我国页岩油中的极性化合物以含氮 化合物为主[4]。分离和分析这些含氮化合物所用 的方法有酸洗法、吸附色谱法、离子交换色谱法 及络合法嘲。 页岩油中不饱和烃及非烃化合物是造成油 品胶质增多、沉渣形成,从而导致安定性变差、颜 色变黑的主要原因。所以,不论是用页岩油进一 步加工生产燃料油,还是生产其他产品,均需除 去非烃化合物、饱和烯烃,从而保证产品质量。基 于以上对页岩油及各馏分的性质分析,抚顺石油 化工研究院(用页岩油全馏分直接加氢 裂化,生产石脑油和精制柴油。 油页岩加氢精制工艺,是在300~400℃的 温度,10.13~15.20 将页岩油馏分在氢压下除掉其硫、氮、氧等非烃 化合物及金属杂质等,并将不饱和组分进行加氢 饱和。经过加氢精制的油品,其安定性、感铅性、 烟点、颜色、气味、燃烧性能及粘度指数等,都会 得到很大的改善。结果证明:热裂解柴油的加氢 精制性能与一号粗柴油相比,无明显差异圈。 加氢裂化装置采用加氢裂化、加氢精制一段 串联反序流程。原料从装置外来经换热后与裂化 生成油一起由加热炉加热至反应所需的温度后 进人加氢精制反应器进行加氢精制反应,将原料 中的硫、氮、氧及金属等非烃化合物脱除,原料和 裂化生成油中的烯烃和芳烃进行加氢饱和。反应 生成油经热高分和冷高分气液分离后,至硫化氢 汽提塔,脱出硫化氢气体,产品分馏塔分离出石 脑油、加氢柴油和加氢尾油。石脑油和加氢柴油 作为产品出装置,>370℃的加氢尾油循环至裂 化反应器进行裂化反应,裂化生成油与新鲜页岩 油原料一起进精制反应器。 流程特点如下: (1)反应进料加热炉采用炉前混氢,简化流 程,减少投资; (2)设热高分,回收反应生成热,降低能耗; (3)设循环氢脱硫系统,调节循环氢硫化氢 含量,提高反应效率; (4)>370℃的加氢尾油全循环(少量外排) 进行裂化反应,提高汽、柴油收率; (5)产品分馏部分设硫化氢汽提塔和产品分 馏塔双塔流程,降低石脑油硫含量。 2.2页岩油加氢的制氢方案 抚顺矿业集团页岩油加氢精制和加氢裂化 方案的氢气来源考虑了3个方案。 第1个方案:抚顺矿业集团页岩油厂的干馏 瓦斯含有10%左右的氢气,采用变压吸附从干馏 瓦斯中将氢气提出比较简单,但是干馏瓦斯氢气 含量较低,需要大量瓦斯气,目前干馏瓦斯气大 当 代 化 工 第38卷第6期 都用于发电,所剩不多,因此方案不可行。 第2个方案:抚顺老虎台矿煤层气中含有 36%甲烷,是制氢的理想原料。其方法是先采用 甲烷气从煤层气中提出,用烃转化制 取粗氢,再用是由于煤层 气来源不稳定而加氢精制装置必需有稳定和连 续的氢气供应,故也不可行。 第3方案:用煤造气制氢也是国内外广泛采 用的方法,该方法原料(通常是褐煤)充足,技术 先进可靠,是值得探讨的制氢方法之一。因为页 岩矿常与煤矿伴生,所以制氢原料煤来源充足。 该方案的核心是煤造气,气净化和提 浓氢气的技术。 目前世界正在应用和开发的煤气化技术有 数十种之多,气化炉型也是多种多样,最有发展 前途的有10余种。所有煤气化技术都有一个共 同的特征,即气化炉内煤炭在高温条件下与气化 剂反应,使固体煤炭转化为气体燃料,剩下的含 灰残渣排出炉外。气化剂为水蒸气、纯氧、空气、 H 。粗煤气中成分主要是:、 :、有少量硫化物、烃类和其他微量 成分。各种煤气的组成和热值,取决于煤的种类、 气化工艺、气化压力、气化温度和气化剂的组成。 煤气化分类无统一标准,有多种分类方法。 ①按气化炉供热方式可分为外热式(间接供热)和 内热式(直接供热)两类;②按煤气热值可分为低 热值煤气(33 MJ/m )3类;⑧按 煤与气化剂在气化炉内运动状态可分为移动床 (固定床)、流化床(沸腾床)、气流床和熔融床气 化法等4类,这是目前比较通用的分类方法;④ 此外还有按气化炉压力、气化炉排渣方式、气化 剂种类、气化炉进煤粒度和气化过程是否连续等 进行分类的 。 煤气化方法按煤与气化剂在气化炉内运动 状态可分为固定床、流化床、气流床和熔融床气 化等四类。固定床气化炉包括鲁齐炉、u.G. 型炉和w—化床气化炉包括恩德煤气 化炉和U—流床气化炉包括壳牌 (炉型。炉型对 比见表1。 表1几种炉型的技术对比表 009年12月 张晶,等:抚顺页岩油加工方案初步研究 通过以上气化技术对比,考虑到抚顺页岩油 加氢精制装置所需氢气量较少,恩德粉煤气化炉 技术简单,造气规模比较适合,投资相对较低,是 较合适的气化炉。煤气化后,煤气中:质量 分数在70%左右,经过低温甲醇洗或者脱硫和脱氮,煤气得到净化,再进人,使氢气含量达到70%,然后用变压吸附技术 (纯氢气,达到加氢精制装置所需的氢气 体积分数(99.9%)。目前煤制氢方案,包括空分装 置、煤气化装置、煤气净化装置、变换装置和变压 吸附装置,装置链条较长,尤其是空分装置和煤 气化装置在生产规模较小的情况下,存在投资过 高的问题,值得进一步探讨研究,通过经济测算 得到合适的工业化规模。 中,对环境有一定的污染,从长远的角度和趋势 看,页岩油只有进一步加氢精制生产清洁燃料油 才能发挥更大的经济价值和环保效益。 (3)目前,抚顺石油化工研究院(经 对页岩油加氢作了大量实验,提供了工业化基 础。中国石油集团工程设计有限责任公司抚顺分 公司(在探讨开发用煤制氢为页岩油加 氢提供氢气来源,设计一套经济合理的、切实可 行的页岩油加氢工业化方案,为解决煤制氢投资 过高的问题作出努力。 参考文献 …1张一舸,赵杉林,曹祖宾.油页岩资源现状及综合加工工艺探 讨:油页岩开发利用论文集【c】.抚顺:【出版者不详】,2008:43. [2】王爽.页岩油非加氢精制生产轻柴油的研究[J].辽宁城乡环境 3结束语 蒙 案的研究 肮阳化工 。。 (I)页岩油是一种重要的非常规能源,我国 页岩油资源储量丰富,在今后一段时间内,开发、 利用页岩油将是解决我国能源安全的途径之一。 (2)目前,国内生产的页岩油深加工率非常 低,几乎都没有进行加工精制就作为燃料油直接 出售。页岩油含有的硫、氮、氧化合物在燃烧过 15一l 7. [4】侯祥麟.中国页岩油工业【M].北京.石油工业出版社,1984. [5】墨艳萍.临商润滑油基础油中氨化物的研究[京:石油大 学,1991. [6]侯祥麟.中国页岩油工业【M].北京.石油工业出版社,1983. 【7]贺永德.现代煤化工手册[M】.北京.化学工业出版社,2003. ei—13000,he il in of to nd as 上接第585页) 10033,he C·in .0 Mt/a of n as as on n
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