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煤层气经合成气制液体燃料的关键技术

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煤层气 合成气 液体燃料 关键技术
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2009 年第 28 卷第 6 期 917·化 工 进 展煤层气经合成气制液体燃料的关键技术 葛庆杰,徐恒泳,李文钊 (中国科学院大连化学物理研究所,洁净能源国家实验室,辽宁 大连 116023) 摘 要: 介绍了煤层气、煤矿瓦斯抽放气的治理和利用现状及存在的问题,同时讨论了煤层气制取液体燃料的重要性及其关键技术,并对其发展前景进行了展望。煤层气经合成气制取液体燃料的可移动装置将成为分散的煤层气转化利用的主要途径,紧凑造气技术与微通道反应器合成技术是提高效率并实现移动转化装置的关键。 关键词: 煤层气;液体燃料;可移动装置 中图分类号: 4 文献标识码: A 文章编号: 1000– 6613( 2009) 06– 0917– 05 of E 16023, of to A a to of be of a 层气是一种以吸附状态赋存于煤层中的非常规天然气,也称“煤矿瓦斯” ,其主要成分是甲烷,有煤矿“第一杀手”之称。数据显示,我国近 10年煤炭生产百万吨死亡率平均为 ,是美国和世界平均水平的近百倍。每年因煤矿事故死亡人数占世界的 80%,在国内煤矿重大恶性事故中,瓦斯爆炸引起的事故占 70%~ 80%。因此,煤层气治理和利用是煤矿安全生产的需要。 从安全环保的角度来看, 煤层气直接排放到大气中,其温室效应约为 1 倍,对臭氧层的破坏能力是 倍,因此其对生态环境破坏性极强;资料显示,对于浅层煤层气,全国平均每开采 1 吨煤将造成 1~ 1.1 此可见,因采煤每年排放到大气中的甲烷量是十分可观地。因此,煤层气的治理和利用是减少环境污染的需要。 从资源角度考虑,我国是仅次于俄罗斯、加拿大的世界第三大煤层气储藏国,煤层气最新探明储量是 与陆上常规天然气储量相当。从资源地域分布上看,煤层气与天然气资源有良好的互补性,我国天然气资源主要分布在西部地区,而煤层气资源则分布在中部地区和天然气缺乏的东部地区, 其中华北地区煤层气约占总资源量的 62%,随着我国能源结构的进一步优化, 到 2020 年, 天然气将有 8 亿~ 220 亿立方米供需缺口,而届时的煤特约评述 收稿日期: 2009– 03– 06; 修改稿日期: 2009– 03– 16。 基金项目: 中国科学院大连化学物理研究所百人计划资助项目( 。 第一作者简介: 葛庆杰( 1971—) ,男,博士,副研究员,主要研究方向为合成气中枢催化过程与技术。电话 0411– 84379229; E– 化 工 进 展 2009 年第 28 卷 · 918·层气产量预计将达到 220 亿立方米,从而成为天然气的战略补充能源。因此,煤层气的治理和利用是合理利用资源的需要。 综上所述,煤层气治理和利用产业化前景看好,不仅潜力巨大,而且对煤矿安全生产、节约资源、保护环境,弥补中国清洁能源不足等都具有深远意义[1- 4]。 1 我国煤层气治理存在的问题[5- 8]世界主要产煤国都十分重视开发煤层气,英国、德国、前苏联、波兰等国主要采用煤炭开采前抽放和采空区封闭抽放方式抽放煤层气。 20 世纪 80 年代初,美国开始试验应用常规油气井(即地面钻井)开采煤层气并获得突破性进展,标志着世界煤层气开发进入一个新阶段。 1983~ 1995 年的 12 年间,美国煤层气年产量从 立方米猛增到 250 亿立方米,基本形成产业化规模。 2003 年美国煤层气年产量已超过 450 亿立方米, 2004 年产量达 500 亿立方米,在美国气体能源总量中占 8%~ 10%。加拿大煤层气开发方面发展也相当快,到 2004 年,年气产量达 立方米。随着煤层气生产规模扩大,应用范围也越来越广,如美国已把煤层气和常规天然气一样全面用于生产和生活中,印度和英国则主要把煤层气用于发电或汽车燃料(直接利用开发的煤层气作为燃料) 。 经过多年的煤层气勘探开发实践,我国的煤层气开发已形成一定基础。但中国煤层气发展并非一路坦途,从技术角度考虑,我国煤层气的开发和转化利用仍然存在下述 4 个方面的问题[5— 8]。①煤层气抽放率低,安全隐患大。②煤层气利用率低,利用规模小, 导致资源浪费和环境污染。 ③重视上游,上下游发展不协调,包括被动抽放、改善安全生产条件、未实现主动利用煤层气。④目前煤层气主要用于发电和民用燃料,缺乏化工利用的规划,特别缺乏中小型煤层气转化利用技术。 2 分散的煤层气转化利用新途径 占煤层气资源量 3/4 的分散煤层气转化利用,是目前煤层气转化利用的关键,掌握其关键技术是紧迫而必要的。根据资源分布特点,可移动装置的关键技术将是最为合适的煤层气转化和利用的重点技术,可实现煤层气到油品烃、二甲醚等液体燃料的分散生产,生产的液体燃料方便运输集中,进而实现分散煤层气的集中炼制。它包括煤层气、煤矿瓦斯抽放气制合成气,合成气转化制洁净液体燃料以及二者集成三方面的关键技术。其技术难点为含有空气和二氧化碳的煤层气如何制合成气、含氮合成气如何高效制取液体燃料。采用现有的商业化技术如蒸气重整制合成气技术和合成气制取液体燃 料[10— 14],如醇醚和液态烃等,无疑对可移动装置规模的液体燃料的生产是不合适的,其生产成本将远高于传统液体燃料生产成本,经济性极不合理。因此适合可移动装置的煤层气转化利用制取液体燃料新技术的开发就显得尤为迫切。本文将重点介绍几条有可能实现煤层气有效转化的技术路线。 煤层气转化制合成气技术 目前,国际上用于甲烷制取合成气的技术,不外乎有甲烷水蒸气重整制合成气[15- 16]、甲烷部分氧化制合成气[17- 21]以及甲烷 2- 27],如结合煤层气资源特点以及各个工艺的研究特点,本文介绍两条有可能用于可移动装置的煤层气转化制合成气的工艺技术。包括煤层气自热重整制合成气和煤层气绝热转化制合成气。 煤层气自热重整制合成气 甲烷自热重整( 合成气指的是甲烷、氧或空气、 水蒸气和 /或 传统的水蒸气重整工艺相比,自热重整工艺在反应器中耦合了放热的天然气燃烧反应和强吸热的天然气水蒸气重整反应,反应体系本身可实现自供热,能量利用较为合理。目前,该工艺在国际上较为流行,特别是用于天然气的自热重整制合成气和氢[28- 33]。 司的 工艺,该工艺采用 化剂,抗熔涂层反应器,原料气中 n( n( n(= 1∶ 应器顶部的燃烧器设计可保证气流在湍流扩散火焰中正确混合,完全消耗 成气中 尔比为 ,需将尾气中的部分 行 2,调整 O 的摩尔比为 2。通过优化工艺,提高反应器进口、出口的温度,降低水碳比,减少 高 置的处理量,降低投资和生产费用。若 置的生产能力可提高 25%[34]。 煤层气 /煤矿瓦斯因其成分除甲烷外还含有空气和 此,利用自热重整工艺进行煤层气生产合成气,是实现煤层气有效转化途径之一。 第 6 期 葛庆杰等:煤层气经合成气制液体燃料的关键技术 · 919·煤层气绝热转化制合成气 绝热转化制合成气新工艺是近几年发展的合成气生产工艺[35— 39], 它是利用放热与吸热化学反应的耦合达到反应自供热,并通过氧分布器进料,使反应热合理有效分布, 同时保证了反应体系的安全性;同自热重整工艺过程相比,这种工艺最突出的特色是大部分原料反应本质为部分氧化反应,控速步骤已由慢速的蒸气重整反应变为快速部分氧化反应,较大幅度地提高了合成气生产装置的生产能力,同时该工艺过程不必采用耐高温合金钢管制作反应器,装置投资相对较低。此外,该工艺过程还具有流程短和操作单元简单等优点。目前,该工艺在天然气制合成气和氢过程中已实现连续稳定操作1000 h,产氢量达到 84 m3/d[40]。因此,对于分散的小规模煤层气制合成气反应,煤层气的绝热转化工艺制合成气应是比较适用的工艺过程。 合成气转化制液体燃料技术 抽放的煤层气中含有空气,由其生产的合成气含有相当量的氮气,因此其转化利用也应围绕含氮合成气制液体燃料来考虑, 包括: 含氮合成气经 氮合成气合成醇醚燃料等。 含氮合成气转化制合成油 费 们对此进行了大量研究,特别是催化剂和反应器的研究方面[41- 42], 使得该工艺走向工业化的瓶颈问题变成了合成油的生产成本问题,随着技术的进步和石油资源的不断减少,非石油资源制得的合成气转化制合成油的经济性逐步变得可行。而结合煤层气的开发利用工艺,人们也已经开始了从煤层气或天然气经空气部分氧化法制得的含氮合成气制合成油的研究[43- 44]。 徐东彦等[43]进行了含氮合成气合成油的研究,设计了抽放煤层气利用的合成气生产与成集成工艺流程,基于该流程,若要实现甲烷处理量为 30.3 d,参照天然气制合成油的原料消耗指标( 2225 m3/t),每年大约可生产合成油4500 t。沈师孔等[44]也研究了含氮合成气合成油的反应,采用的催化剂是镧或铈和镁或钾为助剂的钴基氧化铝催化剂,可获得大于 80%的 化率和大于 80%的液态烃收率。 上述研究表明,含氮合成气制合成油从理论上来说是可行的,可用于煤层气的可移动装置以实现分散煤层气的化工转化利用。 含氮合成气转化制醇醚燃料 利用甲烷的空气部分氧化制合成气合成二甲醚的研究也很多,特别是中国科学院大连化学物理研究所在该方面作了大量工作[45- 48], 主要进行了催化剂和反应工艺的研究,其中固定床集成联产甲醇和二甲醚方面更是取得了很大进展,该集成工艺过程包括:含氮合成气首先在固定床合成甲醇,甲醇冷却分离后的气体进入二甲醚合成反应器合成二甲醚。该集成工艺体系连续稳定操作 2000 h, 程转化率可保持 90%左右。这些结果表明含氮合成气合成醇醚燃料集成技术适用于煤层气的可移动转化装置中液体燃料的合成。 微通道反应器在煤层气转化可移动装置中的应用 微化工技术是涉及物理、化学、化工、生物、材料、微电子以及微机械加工等诸多领域的多学科交叉技术。通常的微化工系统包括微热、微反应、微混合、微分和微分析等系统,其中微热、微反应系统是其核心部分。与常规化工系统相比,微化工系统具有微尺度、大比表面积、小体积、高通量筛选、快速放大、过程连续、柔性生产、过程安全、分散式生产等优点,在传热、传质方面表现出超常的能力[49]。 东京工程公司、 司和 司在联合开发工业化天然气液化装置( 项目时,包括一套新型的使用微通道反应器系统的 艺,这种反应器技术将用于天然气的蒸气转化和费托合成反应。该反应器的特点为使用直径为 .3 管道,而传统的反应器使用直径为 50~150 管道。东京工程公司表示,这种小尺寸的管道能提高传热效率和提高反应速度,因而可在较低的投资成本下获得高生产率。此外,该新型反应器还可以利用具有定制性能的高活性催化剂。这种 置利用 司开发的微通道反应器技术,由 行工程设计, 司负责建造(平台或船),不久将在美国建造一套日处理能力为 50 桶的微通道反应器系统的试验装置。 在验证试验结束后, 该集团计划于 2013 年在平台或船上建造一套处理能力为 1000 桶 /天的工业化装置[50]。 上述研究成果表明,微通道技术应用于分散煤层气的可移动转化装置将具有非常开阔的前景,可充分利用合成气生产和合成气转化的高空速反应特点,设计出煤层气转化的微反应系统,增加可移动装置的煤层气处理能力,当然在其应用到煤层气转化利用之前,有许多待解决的技术问题,如高空速下高性能高温定性催化剂的研制、 通道反应化 工 进 展 2009 年第 28 卷 · 920·器的设计等将成为该领域的研究热门课题。 3 结 语 对于整装的大规模气田,发电和民用燃料固然是解决煤层气利用的重要途径,大规模化工利用也是一条重要途径,而且在投资和效益上具有更大的优势,进行煤层气大规模生产化工产品或洁净液体燃料将为解决煤层气利用问题开辟新篇章。 对于小规模分散的煤层气资源,研发小型移动装置关键技术合成液体燃料,建立移动式小型化工厂,可使分散的煤层气资源实现集中炼制,进而实现分散煤层气资源的合理利用。提高煤层气合成液体燃料可移动转化装置的利用效率是未来科技的发展趋势。 参 考 文 献 [1] 严绪朝, 郝鸿毅 . 发展煤层气产业的必要性和战略性思考 [J]. 石油科技论坛, 2008(1): 10[2] 煤层气明年启动大规模商业化,产业发展尚存隐忧,中国科学院产业化信息网 [J/, 2007. 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