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煤层气分离提浓技术研究进展

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煤层气 分离 技术 研究进展
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2010年中罔天然气产业及系统管网建设发展论坛煤层气分离提浓技术研究进展陈耀壮,廖炯,郊珩,赵英,马磊,雷菊梅:南化工研究设计院,四川成都610225摘要:本文介绍了煤层气利用现状以及煤层气分离提浓技术的研究进展。在对多种煤层气脱氧工艺优缺点比较的基础上,论证了非贵金属耐硫型催化剂催化脱氧工艺的优越性,并探讨了该脱氧技术和含氧煤层气综合利用的工艺流程。关键词:煤层气,脱氧,市场前景主要成分是甲烷,属于非常规天然气。全世界煤层气储量十分巨大,根据国际能源署(1统计资料结果【球煤层气资源量可达260万亿0%分布在12个主要产煤国,其中俄罗斯、加拿大、中国、美国和澳大利亚的煤层气资源量均超过10万亿国油气资源短缺,但煤层气资源丰富,是继俄罗斯、加拿大之后的第三大煤层气储量国,据2005年煤层气资源评价结果,全国埋深2000米以浅的煤层气总资源量为36.8常规天然气相当。煤层气是一种优质资源,可作为城市居民生活燃料、发电燃料、工业燃料和化工原料,具有广阔的市场前景。预计到2020年,我国大中型城市燃气使用率可达85""90%,小城镇可达45%,天然气在我国一次能源消费中所占比例将由目前的2.7%增长到10%以上,年消费量达到16002中的5l%将来自国内气阳的开采,39%将来自液化天然气进口。我国天然气产量远不能满足国内需求,煤层气作为天然气的重要补充,开发利用煤层气前景十分广阔。我国抽排的煤层气主要是采煤过程中由动采区和采空区产生的混合煤层气,其中掺进了大量空气,甲烷浓度变化范围较大,集中在30"间,俗称为“煤矿瓦斯”。我国每年因采煤向大气中排放的甲烷达到200亿利用率不足10%。甲烷温室效应是二氧化碳的2l"对大气臭氧层的破坏能力是二氧化碳的7倍。在人类活动造成的温室效应中,约20%是由甲烷引起的,而我困煤矿排放的甲烷占全球采煤排放甲烷总量的35%以上,相当于荷兰全国所有温室气体的总排放量,随着京都议定书的生效,我困面临着巨大的国际温室气体减排金项n:I{支支撑计划006者简介:惭:耀1977·).男.叶i.系人:廖炯.l i#s*t‘(· 232010年中国天然气产业及系统管网建设发展论坛常温常压下,甲烷在空气中的爆炸极限在5~15%之问。煤层气在抽排过程中囚混入了空气,不论是管输或者分离浓缩,甲烷含量在部分生产过程中可能处在爆炸极限范围内,因此直接利用煤层气具有一定的危险性。易爆的特性制约了煤层气的综合刚收利用。目前因内煤层气仅有少量用于发电,或就近作为民用燃料。要使煤矿抽排的煤层气成为非爆炸性气体,必须先脱除其中的氧。对于中等甲烷浓度的含氧煤层气,经脱氧处理符合国家城市燃气标准,产品气可作为城市燃气,或再经变压吸附或深冷法进行提纯,得到0%的浓缩气,作为工业和民用燃料对于发电来说,将煤层气提纯,用作化工原料或者制成附加值更高。我国煤层气大多分布在山区,当地对煤层气的需求非常有限,致使大量宝贵的煤层气资源排入大气,而城镇燃气供应又严重不足,因而出现一种非常矛盾的现象。从经济角度考虑,将煤层气分离提纯制得煤层气制成场范围最广,可使经济效益最大化。煤层气的主要成分是甲烷,其用途十分广泛,只要技术手段到位,不同甲烷浓度的瓦斯都可得到有效利用。煤层气资源的利用领域见图l。图层气分离技术研究进展1.1国外煤层气分离技术研究进展幽外对含氧煤层气的分离研究集中在低氧含量(50%、空塔速度0.425m/s、反应温度700"条件下,脱氧后产品气02茎O.5%,2.2贵金属催化剂催化脱氧贵金属催化脱氧是在一定温度下,利用煤层气中的氧在催化剂催化作用下与甲烷发生反应,从而达到脱氧的目的。主反应:02_导致催化剂硫中毒而引起失活。因此,在脱氧6订需先对原料气脱硫,再进行催化脱氧。反应温度为250"-'350"12,因甲烷与氧反应是强放热反应,在工艺流程上,将脱氧反应后的气体循环一部分与原料气混合,控制一定的氧含量来控制反应温度,以保证反应温度不致过高,从而避免雠化剂被烧结而使活性下降。堤会属f;{l:化剂佻化脱钒优点在于催化剂活竹:较强,脱氧后气体于自动控制,且脱氧反应温度较低,设备f;;:i·尊,l:化刺价格较贵。在煤层,0%,氧含聚柑对较小时选方法。如钒禽镱过商,为控制反府温度,需增人循环髓,导致能耗增大,造成脱l 272010年中国天然气产业及系统管网建设发展论坛氧成本增加。另外,硫对贵金属催化剂有毒害作用,因此在脱氰反应前需先进行脱硫,这样也导致了该工艺成本增大。贵会属催化剂催化脱氧效果:在原料气02掣.0%、空速5000h~、反应温度300条件下,经脱氧后煤层气0250.2%。2.3非贵金属耐硫型催化剂催化脱氧耐硫型催化剂催化脱氧工艺是在常压和一定温度条件下,煤层气通过催化剂床层,其中的甲烷与氧反应,从而达到脱氧的目的。其反应方程式与贵金属催化剂催化脱氧基本相同,主反应为:02_裂解产物又与氧发生一系列副反应。反应温度一般控制在400"甲烷与氧反应是强放热反应,每消耗1%的氧气,反应热所引起的床层绝热温升约90.00"(3。在实际操作中,将脱氧后的气体循环一部分与原料煤层气混合,以调节进入反应器气体的含氧量,从而达到控制反应温度的目的。因而该工艺适用于不同氧含量的煤层气脱氧。此方法的优点是催化剂具有一定的耐硫性,而一般煤矿煤层气含硫量10mg/以此方法可以不用预先脱硫,因而节省了脱硫环节的处理费用。此外,由于催化剂选用的是非贵金属催化剂,因此催化剂的价格较低。此工艺操作简便,设备简单,便于自动化控制。与焦炭法相比,该方法省却了水洗过程,因而没有含硫废水的排放,是一种清洁的工艺流程。此方法的不足之处在于氧与甲烷反应使甲烷总量有所减少,但脱氧后生成的水经冷凝后,总的脱氧气体量减少,因此脱氧后的气体组分中甲烷浓度变化不大。反应后高温气体的热量可以通过废热锅炉回收利用,产生的蒸气用来推动透平压缩机,可抵消脱氧过程中压缩机的电耗。而压缩机电耗占整个脱氧处理成本的50%左右,因而该工艺又是一种运行费用低廉的工艺技术。比较上述三种煤层气脱氧工艺的运行成本,其中贵金属催化剂催化脱氧成本最高,焦炭法脱氧次之,非贵金属耐硫型催化剂脱氧工艺处理费用最低。耐硫型催化剂催化脱氧工艺适宜处理氧含量为4~13%的煤层气,目前我国煤矿排放的瓦斯气中的氧含量萨处于这一范围,因此,该技术具有很大的市场前景。此外,该工艺还适用于垃圾填埋气等富含甲烷气体的综合回收处理,具有广阔的应用前景。3含氧煤层气脱氧制层气脱氧采用耐硫型催化剂催化脱氧工艺。脱氧后的煤层气经可经增压、脱碳、脱水、低温脱氮、液化后制得氧煤层气制l 282010年中国天然气产业及系统管网建设发展论坛含氧煤层含氧煤层气制3.1脱氧来自界外的含氧煤层气经增压后与部分脱氧循环气混合,经预热后进入反应器,在一定的温度范围内,甲烷与氧在催化剂床层内反应生成温脱氧气进入预热器与反应原料气经热交换后,再经废热锅炉产生蒸汽回收部分热量,冷却后进入气柜。废热锅炉所产生的低压蒸汽去湿式气柜用作保温,以防冬天结冰损坏气柜,或作为生活用供热等其它用途,也可用于发电或推动透平压缩机。为控制脱氧反应的温度,即控制进入反应器前原料气的氧含量,让一部分脱氧气经加压循环与原料气混合,以调节进入反应器之前气体的含氧量,从而达到控制反应温度的目的。脱氧后的煤层气进入下一工序进行甲烷的分离浓缩。3.2增压脱氧后的煤层气首先进入过滤器,将粒径大于5微米的液体和固体除去,以避免液体带入压缩机,对压缩机造成损坏。过滤后的煤层气经增压并冷却后进入脱碳系统。3造成金属材料腐蚀,在低温过程中结冰堵塞仪表和管线,需要把然气工业中脱除学吸收法是以可逆的化学反应为基础,以碱性溶剂为吸收剂脱剂与原料气中的收了低压力的条件下又能分解而放出而实现溶剂的再生。这类方法中最具代表性的是碱性溶液法和醇胺法。后者是天然气脱是工业上最基本的技术路线。醇胺法町供选择的吸收剂仃:孵胺)、堆二乙醇胺)等。2脱除酸性气体方商溶液吸收量、商碱性、高反应速率,易格低廉博优点。来新兴的…种脱除f…觉除效果略逊: 292010年中国天然气产业及系统管网建设发展论坛3.4脱水煤层气脱温时会导致管线和阀门堵塞。因此必须干燥,将水脱除至1水方法主要有溶剂吸收法、冷冻分离法、及固体干燥剂吸附法等。溶剂吸收法普遍选用甘醇化合物(常用的是三甘醇)作为吸收剂,该方法可获得较大的露点降,但溶剂损失量大,存在设备腐蚀问题。另外溶剂吸收法脱水深度较低,不能用于深冷装置。冷冻分离法主要用于避免天然气在温度低时出现水化物,然而它所允许达到的低温是有限的,不能满足液化煤层气的要求。固体干燥剂吸附法脱水主要分为化学吸附和物理吸附两类:化学吸附主要是依靠吸附剂表面的剩余价力和吸附质之间的作用,有显著的选择性,吸附热大,且多数是不可逆的,故工业上很少使用。物理吸附主要是由范德华力或色散力引起的,是可逆过程,吸附热小,可以通过改变温度和压力的方法改变平衡方向,达到吸附剂的再生,4目前较常用的脱水吸附剂。3.5液化脱氮经脱碳脱水后的煤层气需要在低温下才能使其变为液体。随着深冷工艺的迅速发展,天然气的液化技术不断革新,国外已建成的合制冷工艺已经是成熟可靠的工艺。脱氧煤层气液化脱氮适合选用混合式制冷工艺。混合制冷工艺是目前世界上大型原理是利用多组分混合物中重组分先冷凝、轻组分后冷凝的特性,将它们依次冷凝、节流、蒸发得到不同温度级的冷量,使天然气中对应的组分冷凝并最终全部液化。该工艺的优点是工艺设备少,工艺流程短,占地面积小,投资少,运行费用低,并且在装置运行负荷低至10%时也可以讵常运行。目前世界上已有的混合制冷剂超过上百种,脱氧煤层气液化可选用的制冷剂主要包括两种,一种是由I、种是氨辅助制冷剂。脱氧煤层气经压缩、净化后经辅助制冷、混合制冷得到液态煤层气。由于脱氧净化工艺后,煤层气中含有了新的组分且保证产品计时应加入脱氮塔,利用降膜分离原理脱除煤层气中大遗的2。将产品液化煤层气中上。3.6含氧煤层气制氧煤层气一耐硫型催化剂催化脱氧一02010年中国天然气产业及系统管网建设发展论坛—_采用耐硫型催化脱氧工艺流程,原料煤层气处理规模为4000h(02为10%),利用含氧煤层气脱氧制h(0%),脱氧部分设备投资450万元,脱氧处理费用为0.06元/m’(包括设备、建安折旧),脱氧过程中消耗的甲烷可产生高温蒸汽,利用该蒸汽可发电600"00度,也可利用该蒸汽推动透平压缩机。含氧煤层气脱氧后,经深冷分离即可得到得元/纯甲烷,原料气成本未计算在内),相对于目前市场上用含氧煤层气制结论中国每年因采煤向大气中排放了大量甲烷,造成了巨大的环境压力和资源浪费。目前我国对煤层气的利用主要用于发电,经济效益较低。煤层气由于混有氧气而存在着爆炸隐患,因此,煤层气脱氧技术成为制约煤层气资源综合利用的技术瓶颈。西南化工研究设计院对煤层气脱氧技术进行了深入研究,开发的三项脱氧工艺均可实现产业化,其中,耐硫催化剂催化脱氧工艺值得重点推广。煤层气耐硫催化脱氧技术的成功开发,填补了国内相关技术领域的空白,在经济性和可行性上都具备优势。西南化工研究设计院已为20多家企业完成了煤层气脱氧方案设计和投资报价,为两家公司完成了“年产5万吨“10万行性研究报告的编写工作。该技术的优点在于催化剂能耐硫耐高温,活性和稳定性良好,工艺技术简单,设备投资小,能耗和处理费用低,产业化后必将带来可观的经济效益和社会效益。参考文献鸿毅等.国外煤层气的丌发利用状况及其技术水平.石油科技论坛,2007,(6):24—30.【2】孙茂远范志强.中国煤层气丌发利用现状及产业化战略选择.天然气工业,2007,27(3):1】辜敏,鲜学福.矿井抽放煤层气中甲烷的变压吸附提浓.重庆大学学报(自然科学版),2007,30(4):29.33【4】龚肇元等,变压吸附法富集煤矿瓦斯气中甲烷.004406【5】杨克剑等.含空气煤层气液化分离设备. 陈耀壮, 廖炯, 郊珩, 赵英, 马磊, 雷菊梅作者单位: 工业排放气综合利用国家重点实验室,西南化工研究设计院,四川成都 610225本文链接:
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