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煤层气的解吸_吸附机理研究综述

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煤层气 解吸 吸附 机理 研究 综述
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[基 金 项 目 ]   本 研 究 得 到 国 家 重 大 专 项 “ 大 型 气 田 及 煤 层 气 开 发 ” 专 项 支 持 ,课 题 编 号 2009作 者 简 介 ]   刘 曰 武 ,男 ,研 究 员 ,主 要 从 事 渗 流 力 学 及 油 气 藏 工 程 方 面 的 研 究 。煤 层 气 的 解 吸 机 理 研 究 综 述刘 曰 武 1   苏 中 良 1   方 虹 斌 2   张 钧 峰 1(1. 中 国 科 学 院 力 学 研 究 所   北 京 100190 ;   2. 同 济 大 学 航 空 航 天 与 力 学 学 院   上 海 002650)摘 要   通 过 对 国 内 外 制 约 煤 层 气 开 发 的 因 素 和 能 源 需 求 的 分 析 ,指 出 了 研 究 煤 层 气 的 解 吸 吸附 机 理 的 意 义 。 通 过 分 析 国 内 外 解 吸 吸 附 机 理 的 研 究 历 史 和 现 状 ,将 煤 层 气 的 解 吸 吸 附 机 理 归 纳综 合 为 单 分 子 层 吸 附 和 多 分 子 层 吸 附 两 大 类 ;将 煤 层 气 的 解 吸 吸 附 机 理 模 型 归 纳 为 五 类 ,即 温 吸 附 及 其 扩 展 模 型 、 子 层 吸 附 模 型 、 吸 附 势 理 论 模 型 、 吸 附 溶 液 模 型 和 实 验 数 据拟 合 分 析 模 型 等 。 对 影 响 煤 层 气 解 吸 吸 附 的 因 素 ,如 煤 层 的 性 质 、 孔 隙 性 结 构 、 煤 层 气 的 组 分 、 压 力条 件 和 温 度 条 件 等 进 行 了 详 细 的 分 析 说 明 指 出 ,解 吸 吸 附 机 理 未 来 研 究 的 重 点 方 向 是 在 考 虑 目 前已 认 识 的 复 杂 因 素 条 件 下 ,以 研 究 煤 层 气 吸 附 状 态 和 煤 层 气 的 解 吸 动 态 过 程 为 主 ,尤 其 是 甲 烷 与 水和 煤 层 中 碳 分 子 的 结 合 与 分 离 的 方 式 。关 键 词   煤 层 气   解 吸   机 理   模 型0   引   言我 国 是 一 个 煤 炭 资 源 大 国 ,煤 层 气 资 源 也 极 为丰 富 [1 - 2 ] 。 但 从 目 前 我 国 绝 大 多 数 煤 层 气 井 产 量低 、 产 量 递 减 快 的 状 况 看 ,制 约 我 国 煤 层 气 开 发 的 主要 原 因 有 如 下 几 个 方 面 :(1)我 国 煤 层 气 资 源 条 件 比 较 复 杂 。 我 国 的 煤层 气 资 源 赋 存 条 件 差 ,虽 然 煤 层 含 气 量 较 高 ,但 储 层特 征 表 现 为 低 压 、 低 渗 、 低 饱 和 度 ,解 吸 速 度 慢 ,从 而导 致 煤 层 气 的 解 吸 及 运 移 困 难 。(2)适 合 我 国 复 杂 地 质 特 征 的 钻 井 、 完 井 、 压 裂和 排 采 等 核 心 技 术 还 不 够 完 善 。 如 何 扩 大 解 吸 体积 、 提 高 解 吸 速 度 ,是 未 来 一 段 时 间 要 克 服 的 关 键 问题 之 一 。(3)目 前 国 内 还 没 有 成 熟 的 煤 层 气 开 采 理 论 。美 国 开 采 煤 层 气 的 成 功 经 验 多 适 合 透 气 性 好 、 含 气量 高 的 饱 和 煤 层 气 藏 ,而 不 适 合 我 国 煤 层 气 赋 存 的特 点 。(4)存 在 制 度 、 管 理 、 资 金 以 及 相 关 配 套 管 网 建设 等 问 题 。国 外 煤 层 气 开 发 实 践 证 明 ,钻 井 技 术 、 煤 层 气 增产 技 术 和 储 层 模 拟 技 术 是 煤 层 气 开 发 中 的 三 大 关 键技 术 。 储 层 模 拟 技 术 是 研 究 煤 层 气 储 集 、 运 移 和 产出 规 律 ,以 及 确 定 煤 储 层 特 征 、 煤 层 气 井 作 业 制 度 与煤 层 气 产 量 之 间 关 系 的 有 效 手 段 ,可 为 煤 层 气 资 源开 发 潜 力 的 评 价 和 开 发 方 案 的 优 化 提 供 科 学 依 据 。由 于 煤 层 气 作 为 一 种 非 常 规 天 然 气 ,其 储 层 特征 与 常 规 石 油 天 然 气 储 层 特 征 比 较 ,具 有 许 多 独 有的 特 点 :储 层 为 煤 、 气 、 水 三 相 共 存 ;有 微 孔 隙 和 天 然裂 缝 组 成 的 双 重 孔 隙 系 统 ,微 孔 隙 系 统 非 常 发 育 ,吸附 能 力 很 强 ;煤 层 气 的 运 移 包 含 解 吸 — 扩 散 — 渗 流的 复 杂 过 程 。 因 此 ,加 快 研 究 适 合 我 国 煤 层 低 压 、 低渗 、 低 饱 和 度 条 件 下 的 煤 层 气 开 采 和 注 气 增 产 理 论及 储 层 模 拟 研 究 显 得 十 分 重 要 。 而 煤 层 气 的 解 吸 机 理 ,直 接 决 定 了 煤 层 气 的 开 采 方 式 、 打 井 方式 、 注 水 注 气 增 产 方 式 等 ,直 接 影 响 到 煤 层 气 田 能 否产 气 ,能 否 高 产 快 产 ,能 否 具 有 稳 定 气 流 量 等 。 因此 ,进 一 步 加 强 对 煤 层 气 解 吸 机 理 的 研 究 ,具有 非 常 重 要 的 实 际 意 义 。 本 文 基 于 大 量 国 内 外 文 献资 料 的 研 究 ,进 行 了 以 下 几 方 面 的 主 要 工 作 :(1)根 据 制 约 我 国 煤 层 气 发 展 的 原 因 ,综 合 分 析了 煤 层 气 解 吸 的 发 展 历 程 。(2)讨 论 了 煤 层 气 解 吸 吸 附 的 一 般 过 程 及 机 理 ,给 出 了 煤 层 气 吸 附 五 种 模 式 的 解 释 。(3)简 述 几 种 具 有 代 表 性 的 单 组 分 气 体 的 解 吸 理 论 模 型 ,并 简 单 介 绍 了 多 组 份 气 体 的 解 吸 吸2010 年 12 月 油   气   井   测   试 第 19 卷   第 6 期附 的 理 论 模 型 ,讨 论 这 些 模 型 之 间 的 异 同 点 。(4) 对 影 响 解 吸 的 主 要 因 素 ,即 温 度 、 压力 、 含 水 量 、 煤 质 、 煤 阶 等 进 行 了 分 析 。1   煤 层 气 的 解 吸 理 论 的 国 内 外研 究 现 状煤 层 中 煤 层 气 的 含 量 远 远 超 过 其 自 身 孔 隙 的 容积 ,用 溶 解 态 和 游 离 态 难 以 解 释 这 一 现 象 。 因 此 ,必定 存 在 其 他 赋 存 状 态 ,即 吸 附 态 。 所 谓 的 吸 附 ,是 指气 体 以 凝 聚 态 或 累 液 态 被 多 孔 介 质 所 容 纳 的 一 个 过程 ,吸 附 分 为 物 理 吸 附 和 化 学 吸 附 。 理 论 和 实 验 证实 ,煤 岩 对 煤 层 气 的 吸 附 主 要 属 于 物 理 吸 附 ;另 一 方面 ,当 被 吸 附 的 煤 层 气 分 子 在 热 运 动 和 振 动 的 作 用下 ,拥 有 足 够 的 动 能 以 克 服 煤 体 表 面 引 力 场 的 引 力作 用 时 ,又 重 新 回 到 游 离 状 态 的 煤 层 气 分 子 群 体 中 ,这 一 过 程 称 为 解 吸 。 解 吸 与 吸 附 在 一 定 条 件 下 是 完全 可 逆 的 。对 煤 层 气 解 吸 机 理 的 研 究 ,经 历 了 半 个 多世 纪 的 发 展 ,目 前 已 经 建 立 了 许 多 理 论 与 模 型 。 但是 由 于 各 地 煤 矿 中 煤 层 的 压 力 、 渗 透 性 以 及 饱 和 度的 不 同 ,至 今 尚 没 有 一 种 成 熟 的 理 论 或 者 模 型 能 够精 确 地 描 述 所 有 煤 层 中 煤 层 气 的 解 吸 机 理 。而 国 内 的 煤 层 气 解 吸 理 论 的 研 究 又 明 显 滞 后于 国 际 ,成 为 影 响 中 国 煤 层 气 开 发 的 重 要 原 因 之 一 。国 外 煤 层 气 的 解 吸 理 论 研 究 分 为 实 验 研究 与 理 论 研 究 两 部 分 ,两 者 相 互 促 进 ,相 互 验 证 。 早在 1966 年 ,R. B. 人 [3 ]首 先 利 用 体 积 法 测得 煤 层 中 甲 烷 、 氮 气 、 二 氧 化 碳 等 气 体 的 解 吸 等 温 线 ,并 已 经 发 现 了 滞 后 现 象 。 在 70 年 代 中 期 ,T. C. J . 人 [4 ]完 善 了 体 积 法 ,建 立了 吸 附 量 与 煤 岩 含 水 率 的 关 系 式 。 1977 年 ,A. [5 ]进 一 步 建 立 了 包 含 水 分 、 灰 度 、 煤 阶 以 及压 力 、 温 度 等 多 因 素 的 吸 附 关 联 式 ,主 要 用 于 评 价 浅层 、 低 压 的 煤 层 气 吸 附 。 80 年 代 开 始 ,大 量 煤 层 气工 作 者 开 始 使 用 附 模 型 来 描 述 煤 层 气 的等 温 吸 附 过 程 ,但 是 通 过 实 验 也 发 现 了 型 的 局 限 性 ,如 1986 年 J . 人 [6 ]采 用 体积 法 ,模 拟 地 层 温 度 研 究 了 高 压 环 境 下 含 水 煤 阶 的吸 附 特 征 ,并 用 型 关 联 了 吸 附 实 验 数 据 。结 果 表 明 ,实 验 含 气 量 高 于 实 际 气 田 的 含 气 量 ,所 测得 的 解 吸 吸 附 等 温 线 具 有 明 显 的 滞 后 现 象 ,表 明 型 不 适 合 在 高 压 环 境 下 拟 合 等 温 吸 附 实验 数 据 。 90 年 代 开 始 ,人 们 开 始 注 意 到 煤 层 气 中 的其 他 气 体 也 会 影 响 到 煤 岩 对 甲 烷 的 吸 附 ,并 开 始 着手 研 究 多 组 分 气 体 的 等 温 吸 附 模 型 ,这 一 阶 段 ,建 立了 大 量 的 等 温 吸 附 模 型 ,如 拓 展 的 二 元 气 体 型 、 理 想 气 体 吸 附 溶 液 模 型 、 二 维 状 态 方 程 模型 以 及 大 量 的 曲 线 拟 合 方 程 。 但 是 ,所 有 的 这 些 模型 与 方 程 都 不 同 程 度 地 与 实 际 的 实 验 数 据 发 生 偏差 。 国 内 的 煤 层 气 解 吸 理 论 研 究 起 步 于 90 年代 ,并 延 续 了 当 时 国 际 研 究 的 方 向 ,即 主 要 采 用 型 来 描 述 等 温 吸 附 过 程 。 1997 年 ,钱 凯 、赵 庆 波 等 人 [7 ]引 进 了 煤 吸 附 等 温 线 的 测 量 装 置 和 体积 法 测 量 方 法 ,总 结 了 国 外 煤 岩 吸 附 影 响 因 素 研 究方 面 的 成 果 ,以 及 型 在 煤 岩 吸 附 数 据 关联 及 煤 层 气 含 气 量 评 价 等 方 面 的 应 用 。 1999 年 ,周胜 国 等 人 [8 ] 详 细 分 析 了 煤 岩 的 解 吸 等 温 线 特征 及 其 影 响 因 素 ,探 讨 了 解 吸 能 力 与 储 层 压 力的 对 应 关 系 ,提 出 体 积 法 测 试 煤 岩 吸 附 需 要 进 一 步研 究 吸 附 相 对 体 积 的 影 响 。 2001 年 ,辜 敏 、 陈 昌 国等 人 [9 ]在 利 用 型 模 拟 煤 层 气 注 气 开 采 过程 中 的 多 组 分 气 体 吸 附 方 面 进 行 了 探 讨 ,表 明 组 分气 体 间 具 有 竞 争 吸 附 ,混 合 气 的 吸 附 与 组 分 含 量 密切 相 关 。 2001 年 ,蔺 金 太 等 人 [10 ] 认 为 ,煤 岩 中 甲 烷 、二 氧 化 碳 和 氮 气 的 吸 附 均 为 物 理 吸 附 ,但 在 煤 层 条件 下 的 吸 附 形 式 不 同 ,甲 烷 和 氮 气 的 吸 附 可 用 型 来 描 述 ,二 氧 化 碳 的 吸 附 则 要 用 B. E. 型 来 表 征 。2005 年 ,桑 树 勋 ,朱 炎 铭 等 人 [11 ] 以 沁 水 盆 地 等煤 样 品 煤 孔 隙 分 析 和 等 温 吸 附 试 验 研 究 为 基 础 ,通过 煤 吸 附 气 体 动 力 学 过 程 和 吸 附 理 论 模 型 分 析 ,从物 理 化 学 层 面 对 煤 吸 附 气 体 的 固 气 作 用 机 理 进 行 了深 入 探 讨 认 为 ,煤 吸 附 气 体 动 力 学 过 程 包 括 渗 流 阶段 、 表 面 扩 散 阶 段 、 体 扩 散 阶 段 和 吸 着 阶 段 ;煤 — 煤层 气 吸 附 体 系 的 吸 附 力 和 吸 附 能 决 定 了 不 同 煤 级 煤对 不 同 气 体 吸 附 量 的 大 小 ;扩 散 对 煤 吸 附 气 体 的 动力 学 过 程 有 重 要 控 制 作 用 ;煤 — 甲 烷 吸 附 体 系 应 存在 多 元 化 的 吸 附 模 型 。 当 压 力 在 8~ 10 上时 , 分 子 层 吸 附 模 型 的 适 应 性 受 到 限 制 ,孔 隙 发 育 和 气 体 凝 聚 是 制 约 分 子 层 吸 附模 型 的 主 要 因 素 。总 的 来 说 ,国 内 外 有 关 煤 层 气 解 吸 理 论 方面 所 取 得 的 研 究 成 果 ,在 相 关 的 理 论 模 型 方 面 ,存 在着 一 定 程 度 的 不 完 善 之 处 ,这 主 要 体 现 在 所 建 立 吸83       油 气 井 测 试     2010 年 12 月附 模 型 的 单 一 ,以 及 与 现 场 实 验 数 据 的 脱 节 这 两 方面 。2   煤 层 气 的 解 吸 的 基 本 理 论煤 层 气 的 排 采 过 程 一 般 是 一 个 排 水 降 压 、 煤 层气 解 吸 、 扩 散 、 渗 流 过 程 。 在 煤 层 压 力 高 于 煤层 气 的 临 界 压 力 时 ,煤 层 气 的 排 采 只 是 产 水 。 当 煤层 压 力 低 于 煤 层 气 的 临 界 压 力 时 ,煤 层 气 分 子 开 始从 煤 层 上 解 吸 下 来 。 在 临 界 解 吸 压 力 时 ,解 吸 和 吸附 是 动 态 平 衡 的 。 随 着 压 力 的 继 续 降 低 ,解 吸 - 吸附 动 态 平 衡 被 打 破 。 有 更 多 的 煤 层 气 分 子 从 煤 层 上解 吸 下 来 ,并 趋 向 于 建 立 新 的 平 衡 。 解 吸 出 的 煤 层气 分 子 不 能 立 即 同 时 与 所 有 的 孔 隙 、 裂 隙 表 面 接 触 ,在 煤 体 中 形 成 了 煤 层 气 压 力 梯 度 和 浓 度 梯 度 ,由 此提 供 了 煤 层 气 扩 散 的 基 本 动 力 。 煤 层 气 分 子 在 其 浓度 梯 度 的 作 用 下 由 高 浓 度 向 低 浓 度 扩 散 ,这 种 过 程在 煤 层 中 的 小 孔 和 微 孔 系 统 内 占 优 势 。 由 于 抽 水 排采 的 影 响 ,煤 层 中 存 在 一 定 的 压 力 场 分 布 ,煤层 中 的 压 力 梯 度 引 起 煤 层 气 的 渗 流 ,这 种 过 程 在 煤层 中 大 裂 隙 、 裂 缝 孔 隙 系 统 (面 割 理 和 端 割 理 ) 内 占优 势 。 因 此 ,整 个 煤 层 气 的 排 采 过 程 是 降 压 、 解 吸 、扩 散 、 渗 流 等 多 种 现 象 发 生 的 一 个 复 杂 过 程 。2. 1   煤 层 气 的 解 吸 过 程① 由 于 气 、 水 从 裂 隙 产 出 ,导 致 煤 储 层 压 力 下降 ,煤 基 质 块 表 面 微 孔 隙 系 统 中 吸 附 的 煤 层 气 发 生解 吸 ,使 得 煤 基 质 块 表 面 微 孔 隙 系 统 中 吸 附 的 煤 层气 含 量 即 煤 层 气 浓 度 降 低 。 解 吸 与 吸 附 互 为 逆 过程 ,遵 循 相 同 的 规 律 ;② 随 着 煤 基 质 块 表 面 微 孔 隙 中 煤 层 气 浓 度 的 降低 ,煤 基 质 块 的 内 部 微 孔 隙 系 统 与 表 面 微 孔 隙 系 统之 间 形 成 煤 层 气 浓 度 梯 度 ,即 其 内 部 微 孔 隙 系 统 中煤 层 气 浓 度 相 对 较 高 ,而 其 表 面 微 孔 隙 中 煤 层 气 浓度 相 对 较 低 。 在 浓 度 梯 度 的 作 用 下 ,内 部 微 孔 隙 系统 中 的 煤 层 气 通 过 微 孔 隙 系 统 沿 着 浓 度 梯 度 降 低 方向 由 内 部 向 表 面 发 生 扩 散 运 移 ,是 体 积 扩 散 、 散 和 表 面 扩 散 共 同 作 用 的 结 果 (见 图 1) 。当 孔 隙 直 径 大 于 气 体 分 子 的 平 均 自 由 程 时 ,扩散 以 描 述 分 子 和 分 子 间 的 相 互 作 用 的 体 积 扩 散 为主 ;当 孔 隙 相 对 于 气 体 分 子 的 平 均 自 由 程 较 小 时 ,扩散 以 描 述 分 子 和 孔 壁 间 的 相 互 作 用 的 散为 主 ;表 面 扩 散 描 述 的 是 吸 附 的 类 液 体 状 甲 烷 薄 膜沿 微 孔 隙 壁 的 转 移 ,它 在 微 孔 扩 散 中 发 挥 着 重 要 的作 用 。 对 整 个 运 移 过 程 来 说 ,表 面 扩 散 的 作 用 不 是很 大 。工 程 实 际 中 所 处 理 的 绝 大 部 分 物 系 都 是 多 元 物系 ,由 于 各 组 分 之 间 的 交 互 作 用 ,使 得 多 元 传 质 的 特性 完 全 不 同 于 二 元 传 质 。 在 某 些 情 况 下 ,某 些 组 分可 能 会 产 生 渗 透 传 质 、 传 质 障 碍 、 逆 向 传 质 等 交 互 作用 现 象 。 对 于 这 些 现 象 ,用 传 统 律 无 法 解释 。 以 程 (简 称 为 程 ) 为 基础 ,发 展 了 多 元 传 质 过 程 的 程 序 和 计 算 方 法 ,既 可 应用 于 相 内 传 质 ,又 可 应 用 于 同 时 伴 有 传 热 过 程 的 相间 传 质 ,还 可 扩 展 应 用 于 固 体 颗 粒 内 的 扩 散 、 吸 附 、膜 分 离 等 传 质 过 程 。③ 当 煤 层 气 井 排 水 降 压 时 ,裂 隙 系 统 中 的 煤 层气 和 水 在 压 力 梯 度 作 用 下 假 定 以 层 流 形 式 向 井 筒 流动 。 这 一 流 动 服 从 律 ,即 流 体 流 速 与 压 力梯 度 成 正 比 。基 质 块 表 面 的 解 吸 作 用 非 常 快 ,足 以 维 持 自 由气 和 吸 附 气 之 间 的 平 衡 。 在 煤 基 质 块 内 部 的 吸 附 气与 自 由 气 处 于 不 平 衡 状 态 。2. 2   煤 层 气 的 吸 附 过 程① 渗 流 过 程 ,是 吸 附 全 过 程 的 第 一 步 。 在 一 定甲 烷 压 力 梯 度 下 ,甲 烷 气 体 分 子 在 大 孔 系 统 (面 割 理和 端 割 理 )中 渗 流 ,在 煤 基 质 外 表 面 形 成 煤 层 气 气 膜(见 图 2) 。② 扩 散 过 程 ,包 括 外 扩 散 过 程 和 内 扩 散 过 程 (见图 3) 。 外 扩 散 过 程 是 煤 基 质 外 围 空 间 的 甲 烷 气 体分 子 沿 图 3 中 1 穿 过 气 膜 ,扩 散 到 煤 基 质 表 面 的 过程 ;内 扩 散 过 程 是 甲 烷 气 体 分 子 沿 图 3 中 2 进 人 煤基 质 微 孔 穴 中 ,扩 散 到 煤 基 质 内 表 面 的 过 程 。③ 吸 附 过 程 。 经 过 “ 外 扩 散 ” 、“ 内 扩 散 ” 而 到 达煤 基 质 内 表 面 的 甲 烷 气 体 分 子 ,如 图 3 中 3 所 示 被煤 基 质 吸 附 的 过 程 。 当 甲 烷 分 子 到 达 煤 岩 颗 粒 外 表93第 19 卷   第 6 期 刘 曰 武 等 :煤 层 气 的 解 吸 机 理 研 究 综 述面 时 ,一 部 分 为 外 表 面 所 吸 附 ,被 吸 附 的 分 子 有 可 能沿 着 颗 粒 内 的 微 孔 隙 壁 向 深 入 扩 散 ,即 发 生 表 面 扩散 ;另 一 部 分 甲 烷 分 子 还 可 能 在 颗 粒 内 的 孔 中 间 向深 入 扩 散 ,即 孔 道 内 的 扩 散 。 可 见 ,吸 附 的 传 递 过 程有 三 部 分 组 成 ,即 外 扩 散 、 内 扩 散 和 表 面 扩 散 。 吸 附过 程 的 总 速 率 取 决 于 最 慢 阶 段 (一 般 是 内 扩 散 阶 段 )的 速 率 。平 衡 吸 附 量 是 吸 附 量 的 极 限 ,它 是 设 计 和 生 产中 十 分 重 要 的 数 据 。 在 实 际 应 用 中 ,平 衡 吸 附 量 的数 值 一 般 是 用 吸 附 等 温 线 来 表 示 的 。 吸 附 等 温 线 是描 述 在 一 定 温 度 下 ,被 吸 附 剂 吸 附 的 物 质 的 最 大 量(平 衡 吸 附 量 ) 与 平 衡 压 力 (平 衡 浓 度 ) 之 间 的 关 系的 ,这 种 等 温 线 是 根 据 实 验 数 据 绘 出 的 。 对 于 单 一气 体 (或 蒸 气 )在 固 体 上 的 吸 附 已 观 测 到 的 常 见 的 等温 线 有 五 种 形 式 (见 图 4) 。 化 学 吸 附 只 有 Ⅰ 型 等 温线 ,物 理 吸 附 则 有 Ⅰ ~ Ⅴ 型 五 种 。Ⅰ 型 等 温 线 表 明 ,低 压 时 ,吸 附 量 随 组 分 分 压 的增 大 而 迅 速 增 大 。 当 分 压 达 到 某 一 点 后 ,增 量 变 小 ,甚 至 趋 于 水 平 。 适 用 于 以 微 孔 为 主 或 无 孔 均 一 表 面的 吸 附 剂 ,吸 附 量 有 极 限 值 。 一 般 认 为 ,这 是 单 分 子层 吸 附 的 特 征 曲 线 ,也 有 人 认 为 它 是 由 微 孔 充 填 形成 的 曲 线 。Ⅱ 型 等 温 线 表 明 ,吸 附 量 随 组 分 分 压 的 增 大 而迅 速 增 大 ,适 用 于 以 中 、 大 孔 为 主 的 吸 附 剂 ,吸 附 质和 吸 附 剂 作 用 较 强 ,是 多 层 吸 附 的 表 现 。Ⅲ 型 等 温 线 适 用 于 大 孔 为 主 的 吸 附 剂 ,吸 附 质和 吸 附 剂 之 间 作 用 力 较 弱 。Ⅳ 型 等 温 线 具 有 明 显 的 滞 后 回 线 ,适 用 于 以 单分 子 层 吸 附 为 主 并 发 生 毛 细 凝 聚 现 象 的 吸 附 。 Ⅴ 型等 温 线 与 Ⅳ 型 线 相 似 ,具 有 明 显 的 滞 后 回 线 ,只 是 吸附 质 与 吸 附 剂 相 互 作 用 较 弱 ,适 用 于 发 生 多 分 子 层吸 附 和 毛 细 凝 聚 现 象 的 吸 附 。为 了 描 述 这 些 吸 附 等 温 线 ,人 们 提 出 了 大 量 的理 论 模 型 与 拟 合 方 程 。 国 内 外 大 量 研 究 表 明 ,煤 对甲 烷 等 气 体 吸 附 的 吸 附 等 温 线 为 Ⅰ 类 。由 于 煤 对 煤 层 气 的 吸 附 属 于 物 理 吸 附 ,具 有 可逆 性 ,即 吸 附 与 解 吸 作 用 的 平 衡 ,所 以 当 煤 储 层 煤 层气 抽 放 或 开 采 时 ,由 于 压 力 降 低 ,破 坏 了 原 始 的 平 衡状 态 ,吸 附 在 煤 基 质 微 孔 隙 内 表 面 上 的 气 体 就 会 解吸 下 来 ,重 新 回 到 微 孔 隙 空 间 成 为 气 态 的 自 由 气 体 ,以 达 到 新 的 平 衡 。 大 体 上 ,煤 的 等 温 解 吸 曲 线 与 其等 温 吸 附 曲 线 是 相 同 的 ,因 此 同 样 可 以 根 据 建 立 的吸 附 模 型 来 描 述 等 温 解 吸 的 过 程 。当 然 ,实 际 情 况 下 ,煤 储 层 中 的 煤 层 气 什 么 时 候开 始 解 吸 ,还 与 煤 储 层 的 煤 层 气 饱 和 度 密 切 相 关 。如 果 煤 储 层 的 煤 层 气 达 到 饱 和 ,即 落 在 等 温 吸 附 曲线 的 上 方 时 ,只 要 压 力 一 降 低 ,煤 层 气 就 开 始 解 吸 ;如 果 煤 储 层 的 煤 层 气 未 达 到 饱 和 ,即 煤 层 气 含 气 量点 在 等 温 吸 附 曲 线 的 下 方 ,那 么 尽 管 开 采 时 压 力 降低 ,煤 层 气 也 不 会 马 上 开 始 解 吸 ,直 到 储 层 压 力 降 到某 一 压 力 ,即 等 温 吸 附 曲 线 上 与 该 气 体 含 量 数 值 大04       油 气 井 测 试     2010 年 12 月小 相 同 的 那 一 点 所 对 应 的 储 层 压 力 时 ,才 会 有 煤 层气 解 吸 。 该 压 力 称 为 临 界 解 吸 压 力 。 临 界 解 吸 压 力与 储 层 压 力 的 比 值 直 接 决 定 了 煤 层 气 排 水 降 压 的 难易 程 度 ,比 值 越 大 ,煤 层 气 井 产 气 越 容 易 。 在 煤 储 层含 气 处 于 饱 和 的 情 况 下 ,临 界 解 吸 压 力 与 储 层 压 力相 等 。 解 吸 过 程 快 慢 可 以 用 解 吸 时 间 来 度 量 。 所 谓解 吸 时 间 ,是 指 总 的 吸 附 气 体 的 63. 2 %释 放 出 来 所需 要 的 时 间 。2. 3   单 组 分 气 体 的 解 吸 理 论 模 型煤 层 气 的 解 吸 理 论 模 型 研 究 是 煤 层 气 工程 中 具 有 相 当 难 度 和 较 高 理 论 价 值 与 应 用 价 值 的 前沿 性 研 究 课 题 。 但 是 ,目 前 国 内 外 相 关 的 研 究 还 比较 少 ,在 进 行 煤 层 气 储 量 计 算 、 渗 流 规 律 研 究 、 数 值模 拟 以 及 实 际 打 井 开 采 时 ,仍 然 以 使 用 型 为 主 。 因 此 ,分 析 各 类 解 吸 模 型 ,讨 论 选 择最 合 适 的 模 型 来 描 述 煤 层 气 等 温 解 吸 过 程 ,就显 得 非 常 重 要 。在 解 吸 理 论 模 型 中 ,单 组 分 气 体 的 解 吸 理 论 模 型 的 研 究 是 基 础 ,多 元 气 体 的 解 吸 模 型 是 在 单 组 分 解 吸 的 基 础 上 ,着 重 研 究 各 组分 在 吸 附 相 中 的 混 合 规 则 而 发 展 起 来 的 。 虽 然 煤 层气 藏 储 层 中 的 煤 层 气 肯 定 是 多 组 分 的 ,致 使 其 吸 附问 题 只 能 用 多 组 分 模 型 才 能 最 终 得 到 较 精 确 的 解答 ,但 是 煤 层 气 的 解 吸 理 论 模 型 的 建 立 仍 然 要以 单 组 分 气 体 解 吸 模 型 的 研 究 为 基 础 ,只 有 在获 得 了 适 用 于 储 层 孔 隙 介 质 单 组 分 气 体 解 吸 理 论 模 型 以 后 ,才 能 在 此 基 础 上 进 行 真 正 意 义 上 的煤 层 气 解 吸 理 论 模 型 的 研 究 [15 ] 。 裂 隙 系 统 中的 气 体 是 自 由 气 体 ,基 质 微 孔 隙 中 的 气 体 则 主 要 是吸 附 气 体 。 在 基 质 中 ,只 有 靠 近 裂 隙 面 的 基 质 微 孔隙 中 的 气 体 ,解 吸 作 用 足 够 快 ,与 自 由 气 体 处 于 平 衡状 态 ;而 远 离 裂 隙 的 基 质 微 孔 隙 中 气 体 与 裂 隙 中 的自 由 气 体 处 于 非 平 衡 状 态 。2. 3. 1   单 分 子 层 吸 附 模 型甲 烷 分 子 要 与 煤 表 面 发 生 作 用 必 须 跨 过 一 个 表面 势 垒 ,这 个 势 垒 就 是 吸 附 势 阱 点 。 随 着 距 离 减 小 ,核 间 排 斥 力 增 加 ,势 能 迅 速 增 大 。 距 离 增 大 时 ,由 于核 间 引 力 增 加 ,也 导 致 势 能 逐 渐 增 大 ,在 间 距 0. 55 加 放 慢 ,说 明 甲 烷 分 子 与 煤 表 面 发 生 作 用 的有 效 距 离 在 0. 55 右 ,吸 附 势 阱 距 离 在 0. 35 ,而 甲 烷 有 效 直 径 在 0. 2~ 0. 36 间 ,因 此也 可 推 测 甲 烷 在 煤 表 面 的 吸 附 主 要 以 单 分 子 层 为主 。2. 3. 1. 1   吸 附 模 型1916 年 法 国 化 学 家 朗 格 缪 尔 从 动 力 学 观 点 出发 ,在 研 究 固 体 表 面 吸 附 特 性 时 ,提 出 了 单 分 子 层 吸附 的 状 态 方 程 ,即 程 。 其 基 本 假 设 条 件是 : ① 吸 附 平 衡 时 ,体 系 中 气 体 的 吸 附 速 度 与 脱 附 速度 相 等 ,吸 附 是 可 逆 的 ,吸 附 和 脱 附 之 间 没 有 滞 后 发生 。 吸 附 平 衡 是 动 态 平 衡 。 ② 吸 附 剂 表 面 均 匀 光洁 ,固 体 表 面 的 吸 附 势 能 呈 均 质 状 态 ,活 化 能 为 零 。③ 被 吸 附 的 气 体 分 子 之 间 没 有 相 互 作 用 力 。 ④ 固 体表 面 吸 附 平 衡 仅 形 成 单 分 子 层 。 温 方 程 也 可 以 用 含 气 浓 度 表 示 ,即C = P(1)式 中 : — — 度 ,在 论 模 型 的 基 础 上 ,后 人 相 继 推 出了 一 系 列 相 似 的 模 型 或 模 型 的 改 进 形 式 。 这 些 模 型使 用 了 全 部 或 者 部 分 的 论 模 型 的 假 设 ,因 此 被 称 为 吸 附 模 型 。2. 3. 1. 2   温 吸 附 方 程 温 吸 附 方 程 最 初 为 经 验 吸 附 方 程 ,考 虑 了 固 体 表 面 的 不 均 一 性 ,因 其 形 式 简 单 ,得 到 了广 泛 的 应 用 。 后 来 证 实 ,该 方 程 可 以 通 过 热 力 学 的方 法 推 导 出 来 。 温 吸 附 方 程 描 述 了 多层 吸 附 的 特 点 ,即V = V F (2)其 吸 附 曲 线 在 双 对 数 坐 标 系 中 呈 直线 ,截 距 为 ,斜 率 为 式 中 : V F — — — 数 ,[ ( - 1 ;N F — — — 数 ,无 量 纲 。2. 3. 1. 3   温 吸 附 方 程 (程 )吸 附 温 度 在 临 界 温 度 以 上 时 ,可 以 认 为 不 发 生多 层 吸 附 ,实 际 煤 储 层 一 般 都 是 这 种 情 况 。 考 虑 到吸 附 剂 表 面 非 均 相 性 ,以 及 被 吸 附 分 子 之 间 的 作 用力 等 复 杂 因 素 时 ,使 用 程 来 描 述 超 临 界 吸 附的 吸 附 量 V 。 程 形 式 简 单 ,仅 有 3 个 参 数 且 意义 明 确 ,因 而 得 到 广 泛 的 应 用 ,方 程 的 一 般 形 式 如下 ,即V = b n (3)式 中 : — — 附 常 数 (与 温 方14第 19 卷   第 6 期 刘 曰 武 等 :煤 层 气 的 解 吸 机 理 研 究 综 述程 中 的 义 相 同 ) , — — 合 常 数 (反 映 了 吸 附 速 率 与脱 附 速 率 的 比 值 ) ,无 量 纲 ; — — 很 小 或 者 组 分 分 压 很 低 时 , 相 当 于 数 其 中             VL b (4)温 度 越 高 , 越 小 ;n 为 与 温 度 和 煤 孔 隙 分 布 有 关 的 模 型 参 数 ,用来 校 正 吸 附 位 与 吸 附 分 子 。 当 一 个 活 性 中 心 吸 附 一个 吸 附 分 子 时 , n = 1 ;一 个 吸 附 中 心 吸 附 两 个 吸 附分 子 时 , n = 1. 3. 2   子 层 模 型 子 层 理 论 模 型 是 由 1938 年 在 温 吸 附 方 程 的 基 础 上提 出 来 的 ,它 除 了 保 留 温 方 程 中 吸 附 是动 态 平 衡 、 固 体 表 面 是 均 匀 的 、 被 吸 附 分 子 间 无 作 用力 外 ,还 补 充 了 以 下 假 设 : ① 被 吸 附 分 子 和 碰 撞 到 其上 面 的 气 体 分 子 之 间 存 在 范 德 华 力 ,会 发 生 多 层 吸附 ; ② 第 一 层 的 吸 附 热 和 以 后 各 层 的 吸 附 热 不 同 ,第二 层 以 上 各 层 吸 附 热 为 相 同 值 (吸 附 质 液 化 热 ) ; ③不 一 定 要 上 一 层 吸 附 满 了 才 能 开 始 下 一 层 的 吸 附 ,所 以 表 面 不 同 位 置 吸 附 的 分 子 不 一 定 相 同 ; ④ 吸 附质 的 吸 附 和 脱 附 只 发 生 在 直 接
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本文标题:煤层气的解吸_吸附机理研究综述
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