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论-新疆托里油砂分段热解机理_图文

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新疆 托里 油砂 分段 机理 图文
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第66卷第11期 2015年11月 化工学报 6 1 0疆托里油砂分段热解机理 白翔,马凤云, (新疆大学化学化工学院, 刘景梅,钟梅 新疆乌鲁木齐830046) 摘要:在热重分析仪中考察了不同升温速率下油砂的热解特性,结果表明:油砂样品失重过程分为少量气体脱附、 低温热解、主要热解、半焦缩聚4个阶段。通过微型固定床与在线质谱耦合测得的气体释放顺序为对应的初释温度分别为155、178、146、174、354~C。结合核磁和红外对不同温度段液固产 物的化学结构进行分析,发现350~包括羧基和烷基侧链的断裂,轻质油品中芳 碳率达7.92%;350~520*砂油结构中芳碳率为23.51%。据到油砂低温热解和主要热解段的活化能分别为27.63和90.30 kJ·说明开环与裂解反应所需活化能大于 油砂油脱附、羧基分解和弱键断裂反应的活化能,揭示了分段热解机理。 关键词:油砂;热重分析;气体逸出顺序;核磁和红外分析;热解机理 0.11949~.438—1157.20150493 中图分类号:6 文献标志码:A 文章编号:0438—1157(2015)11—4626—08 A 30046,he of at by a he of he O, H4 2 55,178,146,174 54~C,he of in MR R he 50℃of in .92%of he in .of 3.5l%.By of 7.63 0.30 kJ· of of of of of MR R 0157收到初稿,2015.08—10收到修改稿。 联系人:钟梅。第一作者:白翔(1988一),男,硕士研究生。 基金项目:新疆维吾尔自治区高校科研基金项目( 015.7. ei,26.by 第11期 白翔等:新疆托里油砂分段热解机理 ·4627· 引 言 中国能源结构为“富煤、贫油、少气”,2014年 原油对外依存度己达59.6%。故此,国家对非常规油 气资源的开发愈来愈重视。油砂因其储量丰富、分布 集中等特点成为石油资源的有益补充。油砂资源的 开发利用,将对中国能源战略安全起到积极的作用。 油砂的提油工艺包括水热洗法、溶剂萃取法 J 和低温热解法[5。与前两种方法相比,低温热解 法具有油品回收率高、工艺简单、节水、节能和减排 等特点。王擎等[8产物,在体产率达0.52%,通过核磁分析 了油砂热解油,发现随温度的升高,芳碳率变化较小, 芳碳和环烷碳含量减少。孙楠等【9,当反应温度高于540℃时,油砂二次裂解反应加 剧,缩合成焦炭,裂解成小分子。油砂热解特性及热解干馏提油法进行了系统研究, 发现350~550℃范围内油砂的失重量最大,520℃时 油砂热解液体产率达到最大为80.4%( 研究表明,在较低温度下聚合物之间的一—_()一、一热易裂解生成自 由基“碎片”,脂肪侧链裂解生成2气态烃[11 】开展了印尼布顿岛油砂的热 解动力学研究,从350℃升至550℃时油砂热解转化 率达到95%,相应的活化能从l3 kJ·至85 kJ·51用热重分析仪考察了升温 速率对约旦油砂热解性能的影响,当升温速率由 1℃·至50℃·,相应的活化能由 32.12 kJ·至42.93 kJ· 综上所述,研究者们大多针对油砂热解气体和 焦油进行分析,而对各个不同温度段油砂热解剩余 残渣的变化及气体的释出规律却未做出相应描述。 本实验采用热重分析仪研究油砂的失重特征,通过 微型固定床与在线质谱耦合,揭示了相应温度段各 气体的释放特征,通过核磁和红外对样品及其液相 产物和残渣进行了分析,得出油砂热解过程中液固 产物变化规律,推测热解过程中不同温度段热解机 理。根据,验证了油砂热解断键的难易程度,从而为油砂 低温热解技术提供基础参数。 1 实验部分 1.1样品 油砂样取自中国新疆托里二区油砂矿,其工业分 析和元素分析分别采用国标 212—2001和元素 分析仪测定( 12,结果如表1所示。油砂样品中有机质 含量(干基)为9.14%(质量)。其中,干燥无灰基 固定碳含量仅为21.22%(质量)。该样品中H/1.99,说明热解产物中油产率较高。实验所用的 油砂样磨至粒径≤74 105~分,密封干燥保存待用。 1.2实验仪器与方法 实验采用的主要仪器有美国100国 000西电子 有限公司)、 国5傅里叶变换红外光 谱仪(德国 油砂的程序升温热解实验在热重分析仪上进 行。操作过程如下:取样品(6.5±0-3)铝坩埚内,高纯氮[99.999%(体积)1作为载气, 气体流速250ml·先吹扫30尽空气, 随后以一定的升温速率(5、10、2O、40、60、70、 80、100℃·升至105℃并保持20 续升温至600℃并保持60 热解实验在微型固定床反应装置中进行反应 (图1)。实验升温速率为·以高纯载气,油砂热解产物测定分两步进行:①由室温 升至350℃并保持30 温;②继上述步骤再从室温升至520~别收集各段气液产物,主要气体组分检测各气体体积分数,计算气体产率。液体产物经 深度冷凝后用脱脂棉擦拭,由差重法计算其产率。 表1油砂样品的工业分析和元素分析 of 4628· 化工学报 第66卷 图1 固定床耦合在线质谱流程 of — —__5一__—苫as —苫as 9~U 0 l—不同温度段液体产物进行油水分离,油样的测试 全部在核磁共振谱仪上进行,溶剂为品 和不同温度段残渣采用1.3动力学分析方法 油砂热解速率,,如式(1)所示 ,,:_( ) (1) 其中,模型函数f()描述 厂( )=(1一 ) (2) : 二 由可得 …唧[- ] 将式(2)和式(3)代入式(1)中求得 ,,=7 一 )(1- ,, 一而J(卜 ) 式(1)~式(3)中,;m 是m。。为热解终温时的样品质量;的反 应速率常数;常认为油砂热 解 :1; 为指前因子;为普适气 体常数。 对于非等温热解过程,引入升温速率 :dT/理后得到7 当n=1时 [ H=一警)]_ 式中等约为0.1,故此1一 可认为是1, 以 对 作图,通过直线斜率一 和截 计算 2结果与讨论 2.1油砂的2为不同升温速率下油砂的。图2(a)曲线A~0、 20、40、60、70、80、100℃·由图2可知, 油砂热解过程可分为4个阶段,以10℃· 升温速率为例:第1段为干燥脱气段,温度范围为 30~120℃,该阶段失重量约占总失重量的1.98%, 可能是油砂样中微量水分和吸附气体的脱除;第2 段温度区间为120~350℃,是油砂的低温热解段, 其失重量占总失重量的38.43%,主要是油砂中轻质 油的脱附,还包括羧基分解生成附气体脱 附及弱键断裂;第3段为350~,520℃,是油砂的主 要热解阶段,有机质发生强烈热解反应:①有机 质 重油+残炭+气;②重油 轻油+残炭+气,其失 重量为总失重量的54.53%;第4段是520~600℃, 为半焦缩聚段,该阶段失重 (a) 2 不同升温速率时油砂的失重率与失重速率曲线 TG TG of at ,B,C,D,E,F,O,20,40,6O,70,80,·11期 白翔等:新疆托里油砂分段热解机理 ·4629· 量占总失重量的5.05%。 当升温速率由5℃·至100℃·,油砂的失重曲线向高温方向移动[图2(a)], 从350℃升至520℃时,热解特征温度 ( 为失 重速率最大时对应的温度)由433℃升至489℃『图 2(b)1。升温速率对热解反应的影响可从两方面阐 述:①升温速率增加,样品颗粒表面快速达到热解 所需温度优先发生热解;②产生传热滞后效应,导 致颗粒内外温差变大,当内部颗粒开始热解时,表 面颗粒的温度继续上升,故与低升温速率相比, 向高温方向移动。 2.2油砂热解主要气相产物释放规律 为解析热重图中各阶段挥发分的析出特性,在 微型固定床反应器中采用10℃·升温速率 升至终温600℃,考察温度对气体析出规律的影响 (图3)。由图可知,各气体的逸出曲线出现了峰的 叠加。为揭示图3中气体在不同温度段的逸出特性, 于120、350和520℃分别保持20、30和30 4)。由图可知,20~围内均有释出,其中在25~120℃温度区间为少 量20~350~者的逸出温度和峰温分别约为146、174℃和177、 312~C(表2),可归属于油砂样品的低温热解和吸 附气体的高温脱附;在350~520℃温度范围,两种 气体的逸出峰温分别为425和438℃(表2);在 520~600~乎没有明其 在主要热解段己释放完全, 可能是由重油的二次裂解与长碳链的气态烃裂解产 生。为354℃,其 释出曲线有两个逸出峰,峰温分别为423和585℃, 在520~600~聚【2…。左右开始释出,在120~520℃ 温度区间有两个明显的逸出峰,峰温分别为321 和408℃,在52O~600℃区间仍有一个较弱的 s 图3油砂热解气体的释放规律 4不同温度段油砂热解气体的释放规律 at 归属为碳酸盐的分解,与贾春霞【2结论一致。明显峰 值,说明该油砂样有机质中羰基和醚键官能团数量 较少。 表3为油砂热解产物的分布情况。由表可知, 在50~350℃温度区间,1%,约占该 温度段气体总产率的96.78%,说明温度低于350℃ 时,主要发生羧基分解反应,少量的油砂中吸附气体的脱附及轻烃类物质的断键。此 温度范围内2%,意味 p\曾 p\2463o· 化工学报 第66卷 表3油砂热解产物分布 of (d) 25—350℃ 35着低热稳定性的羧基含量高于高热稳定性的羧基含 量。在350~520~25%、0.32%、0.056%和0.18%。 结合图4可知,大,说明上述3种气体在该温度段内集中释放。 能团直接裂解及含亚甲基的脂链或脂环断裂 产生。 从表3可以看出,在50~350℃与350~520℃ 温度区问,油砂热解气产率与液体产率之和分别为 4.28%和6.10%,采用热重分析仪测得数据分别为 4.41%~.18%(图2),二者测量值相符程度达 96.94%~D 98.71%,说明实验数据可靠。 2.3油砂及残渣的红外分析 油砂及残焦的红外光谱分析如图5所示。图5 (a)油砂样品具有复杂的吸收峰,其中3695 的峰形较尖锐,由一羟基、 酚羟基等宽化了一 3020~2790 的峰为油砂中脂肪类物质的吸 收振动峰,2925和2856 峰分别归属为脂肪 族一羰基C=O 伸缩振动发生在1730~1630 羧酸根~缩振动位于1620~1540 1100~1020 含了直链C—C、C=C、C—砂无 机组分中90%以上是率1100 88O~ 780 —2J,950~900 弱的吸收峰可归属为烯烃一700 右的峰则由芳环上的===C—发。 对不同温度段所产生的残渣进行红外分析,发 现与原油砂相比,35O℃残渣的脂肪区和羧酸峰位的 吸收振动峰减弱[图5(a)】,与图4和表3所述的 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 1 0 0 8 0 6 2 1 O ———、 ’I 一 (d) 600~C 、 ———、 I 1\}。 一 (c) 520~C 、. \ i \ 35o l ’ 一 (b) 、 一 ‘、 一 一 I .㈤ \ /I r\, : ! 一 l I 3000 2000 5油砂与反应后样品 of at 论相吻合,即350℃之前羧基和部分弱键断裂, 同时油砂油发生高温脱附反应。一显变化,这源于热稳定·t~=O>一5(c)与图5(b)相比较可得,在 520~H、脂肪区、较弱烯烃一芳环C—明当温度从 350℃升至520~砂有机质中大部分官能团发 生断裂,重新组合生成新的化合物。图5(d)为 600℃时油砂残渣的红外图谱,与图5(C)相比较 没有明显差别,进一步证明羰基、活性的醚键和连 接在脂链或脂环烷烃侧链的一 之前完全断裂。 2.4油砂两段热解液相产物核磁分析 表4为油砂油 H 计算结果。由表可知,在 为0.2~4.2区间,低 温热解段和主要热解段油砂油芳环上 、 和),位的 一别占总2.52%和92.86%,即油砂油富含侧链,其中H 和 H 之和占三者之和的93.2O%和89.04%,说明侧链 中以长链为主;两温度段中H 仅占三者之和的6.8% 和10.96%,意味着侧链中支链较少,油砂油结构支 链化程度较低。 表5为油砂油¨C 计算结果。由表可知,两温度段的芳碳率分别为 8 6 4 2 0 8 6 4 2 O O O O 1 0 0 O O 第11期 白翔等:新疆托里油砂分段热解机理 ·4631· H me~yl or O.2一1.02 36.09 32.p or 1.02—2.0 50.14 50 59 d t0 2.O—4.2 6.29 10.18 4.2__6.0 4.97 2.12 6.O—_9.0 2.51 5.02 in to to d—℃to to to to .92%和23.5l%,说明油砂油芳香度较低,油品较 轻。 与 (25~36)峰的强度之比分别为0.178 和0.104,均大于0.1【2引,表明油砂油结构中脂肪链 长链的平均长度小于10个碳链; 为16~25之间 的含量分别为22.83%和1 9.44%,表明短程烷基侧 链含量较多,结合表4油砂油侧链支链化程度较低, 说明短程烷基侧链大多与环烷和芳环直接相连。 . 和. 在低温热解段中分别为3.09%和4.82%, 而在主要热解段中两者值较高,分别为13.11%和 10.40%,这是因为在350℃之前热解程度较低,而 从350℃升至520℃时油砂低温热解残渣发生了环 烷烃脱氢芳构化反应,导致两者值较高,此过程还 伴随着烃类和氢气的析出。 2.5油砂热解动力学计算 图6(a)、(b)为不同升温速率下油砂在12O~ 350℃和350~520℃热解过程动力学拟合曲线。结 合图2(b)、表3和图4可以看出,120, 间的热失重归因于油砂油的脱附,还包括较弱键断 裂和脱羧反应。油砂热解油气大量的生成主要发生 在第3段,据(图6),并求算出相关的动力学参数(表6)。由 表可知,方程线性相关系数 均大于0.99,表明 当升温速率从5℃·至100℃·,低 温热解阶段的活化能与指前因子分别从22.65 kJ·2.45 S 增至31.22 kJ·112.30 ,主要热解阶段的活化能与指前因子则分别从 84.88 kJ·1.46×10 S 增至97.23 kJ·7.16×10。S~。从两段活化能的大小佐证了油砂 分段划分的合理性与热解机理推测的可行性。 3 结 论 采用程的影响,并研究了其热解动力学,通过微型固 定床耦合在线质谱,揭示了气体释出特性,结合核 磁与红外分析了两段油砂热解液固产物,结论如下。 (1)新疆托里油砂热解过程可分为干燥脱气 (30~120℃)、低温热解(120~350℃)、主要热解 (350~520~C)$20~600℃)4个阶段, 其中350~520℃为油砂有机质裂解产油的主要区间。 加 ~ 一 =会 "仉" 一 一 如 彤 加 一 一 m 一 一 吲 一 c=。 :2 如 鼹 口 ·4632· 化工学报 第66卷 一 ×103/a) T ×100/b) 图6油砂在不同升温速率下低温热解和主要热解阶段的 of at 6 to 2)O、2度分别约为155、178、174、146、354℃。 (3)油砂油在低温热解和主要热解段的芳碳 率分别为7.92%和23.51%,说明油品均较轻。两段 油砂油结构中富含侧链,侧链以小于10个碳链的长 链为主,侧链中支链化程度较低,短程烷基侧链大 多与环烷环和芳环直接相连。 (4)当升温速率由5℃·至100 oC·,低温热解段活化能与指前因子分别从 22.65 kJ·2.45 S 增至31.22 kJ· 112.30 S~,主要热解段的活化能与指前因子分别 从84.88 kJ·1.46×10’S 增至97.23 kJ·7.16×10 2] 修强),德温),祖 宾).on ]_州大学学报),2008,29(1):24—27. 冰),会成),盼盼). 】. 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