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论-劣质重质稠油改质工艺技术进展_图文

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劣质 重质稠油改质 工艺技术 进展 图文
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2015年第5期 炼油与化工 质重质稠油改质工艺技术进展 沐俊 ,沐利彬 (1.中国石油大学化学工程学院,山东青岛266555;2.中海沥青股份有限公司,山东滨州256601) 摘要:综述了国内外稠油改质的主要技术,包括稠油掺稀、溶剂脱沥青、减粘裂化、供氢热裂化、质技术等。论述了主要工艺应用和改质效果,比较分析各种改质技术的优势和不足。对于劣质 稠油改质,需综合考虑这些改质技术成熟度、工艺过程、操作成本、投资规模。此外,重油改质工艺 的选择要根据稠油规模、油田具体情况及改质目标确定。 关键词:重油;稠油;改质技术;供氢热裂化 中图分类号:1 文献标识码:B 文章编号:1671—4962(2015)05of (1.66555,o., 56601,at TL t of or it is to an on of of n of be to of of 球稠油开采总量逐年加大,而稠油开采出 来面临的首要问题就是运输。稠油组成中胶质和 沥青质等重组分含量高,轻组分含量少,造成了稠 油具有粘度高、相对密度大、流动性差、在较高温 度范围内仍呈现非牛顿流体等特征。稠油的这些 性质,使得在运输、储存等方面的难度显著增加, 低o 难,易引起沥青质和石蜡沉积,水盐含量增加以 及腐蚀等问题,因此稠油改质降粘工艺尤为重要。 1世界稠油资源 世界重油的资源丰富,据美国地质调查局最 新公布的数据显示,世界范围重油储量达到33 960 亿桶,天然沥青储量55 050亿桶,总量为89 010亿 桶;界油气评论》中统计,世界 常规原油中重质原油的比例已从1995年的11%上 升到2009年的15%,特别是近几年全球增产的原 油基本上都是重质原油,重油的产量已由20年前 的2 000万t/ 全球重油资源主要分布于西半球。约有 69.3%的可采超重油(南美61.2%,北美8.1%)和约 82%的可采天然沥青(北美81.6%)分布在西半 球。其中加拿大阿尔伯达省北部拥有世界上最丰 富的油砂资源,分布于个矿区,油砂资源的分布面积达 14.1地质上属于西加拿大盆地。 2国内外稠油的改质主要技术 2.1稠油掺稀 掺稀是降低稠油粘度最古老、优先采用的方 法之一。它主要是通过向稠油中掺人更轻的液体 烃类(包括天然气凝析液、原油的馏分油、石脑油 等等)降低粘度的方法。通过掺入这些液体烃类 能够降低稠油中沥青质的浓度,从而减弱沥青质 胶束之间的相互作用,降低稠油粘度n 。向稠油中 掺人稀油得到混合物的粘度与稀油的掺入量之间 炼油与化工 2 26卷 成指数关系。另外稀油的掺人量主要取决于稠油 与稀油的相容性 ]。 在我国辽河高升油田稠油中,掺人1/3的稀油 量,可使得50 的粘度为2 000~4 000 的稠 油降为150—200 稠油掺稀输送方法应用广泛,在加拿大、委内 瑞纳、哥伦比亚、美国、中国等国家得到了广泛应 用。在我国的油田中,胜利油田、新疆油田重油产 区伴有稀油资源,稠油掺稀方法在国内的新疆、胜 利以及河南油田都有利用 ]。 2.2溶剂脱沥青 溶剂脱沥青(称通过溶剂把原料中很难转化的沥青质、稠环化合 物及对加工过程有害的重金属、硫、氮化物等进行 脱除,脱碳率较高。研究表明 ,相对较小的脱沥 青程度就会对稠油的粘度有很大的影响,因此,溶 剂脱沥青工艺可以用于劣质重油改质。 工业上常使用丁烷、戊烷以及少部分己烷作 为脱沥青溶剂,庚烷用于实验室或者中试装置 中。混合溶剂也有所应用,比如C 一C 等,其操作 温度的灵活性更高。另外,低沸点的轻质油、汽油 (沸点<65 不含芳香烃,也可以用作脱沥青溶 剂 。 自1936年M.W.问世以来,至今已有100多套装置投产。全世界 溶剂脱沥青生产量超过2 000万 。目前最具代 表性的工艺有4个: (1)超临界抽提(术:并将其工业化。该技术在溶剂的超临界条件下 进行溶剂回收,即溶剂在此条件下,失去了对油的 溶解性(实际是不溶的),发生相分离,选择性脱除 重质原油或渣油中的沥青,得到高质量的脱沥青 油。与常规的溶剂蒸发液化回收工艺相比,艺可节能40%~50%,装置的基建投资也可节约 20%左右随],且适用于各种有机和无机溶剂。目 前,世界上采用该技术的装置已有30套,其中设在 美国加州的,处理能力达225万 ]。 (2)脱金属工艺(美国哥石油公司(合开发,主要采用较重的烷 烃进行沥青质的脱除,溶剂回收使用超临界回收 技术 ]。可将重油。改质到19.5,98.9℃ 下的粘度由11 711 降低到813 。广 州石化公司8万t/技术,于1990年4月一次投料试车成功。 (3)哥伦比 亚国家石油公司开发。可将重油o 19.3,25℃下的重油粘度由7 600 降低到 100。 (4)将重油。6改质到15,30℃下的粘度由110 000 到970。 其他工艺还有:美国耗脱沥青工艺(法国石油研究院( 2.3减粘裂化工艺 减粘裂化工艺是在热裂化的基础上发展起来 的一种轻度(缓和)液相热裂化过程,以劣质稠油 为原料,经减粘裂化,可以大幅度降低粘度,实现 管输与运输。 随着油品重质化的趋势不断凸显,减粘裂化 工艺逐渐受到重视,目前减粘裂化工艺在全球炼 油厂有较多的应用,欧洲占70%左右,亚太地区占 30%左右,北美占10%左右。 开发的加热炉一上行式反应器减粘裂化工艺。 与炉管式减粘裂化工艺相比,反应温度更低(约 450℃),停留时间更长(约40 运转周期更久 (是炉管式减粘裂化的3倍)。其操作灵活性大,减 粘效果好,投资节省15%,燃料消耗减少30%。目 前全球采用这种减粘裂化工艺在运转中的工业装 置有100余套。 法国石油研究院(20世纪80年代开发 的加热炉一上行式反应器减粘裂化工艺()。工艺流程和主要特点与艺大同小异,减压渣油减粘裂化的效果是:原料 油/减粘渣油5O℃粘度比为20—50,减粘渣油的倾 点<一5 硫率5%~10%,残炭稍有增多。目前 工业应用的装置有数10套。 为进一步提高减粘裂化的反应苛刻度和轻油 产率,延长装置的运转周期,一些外国公司还开发 了延迟减粘裂化工艺、催化减粘裂化工艺、临氢减 粘裂化工艺、催化临氢减粘裂化工艺等多种新工 艺。虽然有的进行过中试,有的还进行过工业试 验,但由于种种原因至今都没有工业应用。 值得注意的是015年第5期 沐俊,等.劣质重质稠油改质工艺技术进展 3 技术采用多种添加剂和 检测控制生焦技术。在意大利上行式反应器减粘裂化装置(加工能力200 t/h) 上应用的结果表明,馏分油产率平均提高2%一3%, 装置运转周期大大延长,而且用作催化裂化原料 的减压重瓦斯油的镍、钒含量仍不超标。 2.4供氢热裂化工艺 渣油在热作用下裂解,大分子裂解后,生成为 H/原子 比相对较低的芳香性自由基。如果这期间能够提 供足量具有供氢效果的化合物,那么这些化合物 上的活泼氢就可能转移到芳香性自由基的单电子 位,阻止相互缩合,抑制缩合反应。如果期间提供 的氢化芳烃含量不足,则造成过早地生焦n 。 上述具有供氢效果的化合物则称为供氢剂。 供氢剂的供氢效果因结构而异,直链烷烃和单环 环烷烃的供氢效果最差,多环环烷烃有一定的供 氢效果,环烷芳烃体系的供氢效果最好。 四氢萘是国内外文献中介绍较多的一种供氢 剂,在减粘裂化过程中能够提供出仅氢。美国莫比 尔公司和加拿大石油公司分别用四氢萘作供氢剂 开发了各自的供氢剂减粘裂化工艺技术。用四氢 萘作供氢剂进行减粘裂化效果良好,但四氢萘价 格昂贵,并且在生产过程中,四氢萘在分离回收、 加氢精制后才能循环使用。这都使得设备的投资 费用和装置的操作费用显著增加。 除了四氢萘以外还有一些较好的供氢剂,如 其他一些含有剂。目前在炼厂中可以考虑作为供氢剂的组分 很多,例如:催化裂化循环油、糠醛精制抽出油、加 氢精制馏分油、乙烯焦油以及具有环烷一芳香混合 烃的环烷基原油馏分油,都可选用作供氢剂,但不 同供氢剂以及不同原料其供氢能力和受氢能力有 很大差别,这就需要进行测定筛选。优良的供氢 剂要求价格低廉、供氢效果好,一次性通过不回 收,反应后可以作为生成油的一部分,并且具有较 强芳香性、与渣油有良好配伍性;优化的工艺条件 可以使供氢剂有较高供氢效能,适宜的反应深度, 保证生成的油具有较好的安定性和稳定性。 目前已建成的工业化装置有供氢剂稀释减粘 (供氢剂精制沥青(供氢剂临氢减 粘(。其中典型工艺的操作条件及转化 率见表1。 表1典型供氢剂减粘裂化的操作条件及转化率 另外,中国石油大学(华东)自20世纪80年代 就开始了关于减压渣油热转化、临氢减粘裂化、供 氢剂减粘裂化进行了大量研究。其中中国石油大 学在委内瑞拉重油改质研究中开发的术已经在广东高富公司40万t,100万t/取得了成功。工业 试验改质油储存2个月后,与减粘裂化相比,供氢 热裂化改质油粘度小,安定性相当。 2.5 TL(to 质技术是一个连续的、 接触时间短的热转化过程,在适温、常压条件下, 使用循环运输的热砂床迅速加热原料,使之转化 为更有价值的产品。 稠油首先被送人蒸馏塔,蒸馏得到沸点低于 530℃的轻组分。剩下的稠油残渣雾化,与循环的 热石英砂混合,通过运输气流或载气运输,通过反 应发生区,稠油长烃链的裂解,裂解产物蒸发,焦 炭沉积在石英砂上。石英砂上的焦炭、蒸气、运输 气和第一次通过反应器但没反应的进料在高温旋 风分离系统中分离。流体被迅速淬炼,蒸气冷凝 成轻油,减少不必要的二次热裂解反应,以获得最 大量的液态产品。淬炼后,包括预分馏过程中分 离出来原油中的轻质流体在内的所有液态产品混 合在一起,生成可输送的原油。 炼油与化工 4 26卷 司在20世纪80年代提出的。在美国和加拿大, 有7个工业化的998年, 艺的中试装置。1999~2002年内对各种原油,沥 青和渣油进行了90多次试验运行。2004年,在南 加利福尼亚重油油田实施了1套1 000桶/置(对渐确立了 008年,又委托圣安东尼奥西南研究所原料分析科(简 称一步改进其适用原料范围 更广。 2.6水热催化裂解工艺 水热催化裂解减粘是在催化剂的作用下,稠 油与水蒸气之间发生的水热裂解反应,使得稠油 中大分子烃类部分裂解,不可逆地降低了稠油的 粘度,一定程度上使稠油轻质化,降低了稠油开 采、运输和加工难度。 20世纪90年代初,国内外开始了稠油井下降 粘开采的初步研究。其中国内辽河油田稠油经处 理后,7口井的稠油粘度均下降了60%以上,日产 油量比处理前增多。开采出的饱和烃、芳香烃含 量增加,胶质、沥青质含量减少,粘度降低。其中 所用催化剂含有过度金属络合物。 3改质技术的优缺点 (1)稠油掺稀是稠油改质中的最直接最简单 的方式,但是由于稀油用量较大,稀油来源必须要 有保障,并需要专用的管线把稀油从产地输至油 田与稠油掺混。当易于获得轻质油且供应充足 时,掺稀的应用才较为广泛。但同时由于运输液 体积增大,溶剂需要分离等方面会使项目投资大 大增加 。 (2)溶剂脱沥青脱碳率较高,脱沥青油可以作 为催化裂化和加氢裂化的进料。其工艺的投资和 操作费用都不高,但是沥青市场难以开发,且对残 炭没有选择性。 (3)减粘裂化技术就比较成熟,装置投资比较 小,操作费用比较省,可靠性比较高,投产和输出 迅速(大约2 a)。但减粘裂化过程中沥青质增加会 破坏胶体平衡体系,使贮存安定性变坏,成为减粘 苛刻度提高的限制因素。临氢减粘裂化工艺一定 程度上能够解决该问题,氢气的存在可以有效抑 制热反应过程中的自由基链的增长,改善胶体平 衡体系,但是,临氢减粘裂化受氢气的制约很大, 特别是在氢源相对贫乏地区,其应用受到限制。 (4)供氢热裂化避免了氢气来源的制约,将供 氢剂用于渣油加氢裂化起到与氢气存在时的同样 效果,而且还可以避免氢气带来的许多不利因素, 能使沥青质的生成速度减小,生焦的速度大幅度 减小,改善轻质油收率,裂化的速度虽略有降低, 但总体上改善了渣油的改质效果。目前还需要开 发性能优良的供氢剂。优良的供氢剂应具有价格 低廉、供氢效果好、一次性通过不回收、反应后可 以作为生成油的一部分、并且具有较强芳香性、与 渣油有良好配伍性等优良特性。 (5)与传统热改质技术相比,效果明显;产品收率高,质量好,主要是液体产 率高,副产气更低;副产热可以回收利用;对环境 影响降低。同时备简 单,资本耗费少等特点。 (6)水热催化裂化减粘技术的特点在于可以 在地层中对稠油改质,使稠油粘度彻底降低,便于 开采、运输和后续的加工,但是目前在催化剂的选 择上具有一定的难度,好的催化剂应当符合:易注 入油层,尽可能扩大波及范围;良好的耐温性;与 地层水的配伍性好;抗毒性好,组分的毒化等要求。 4结束语 世界范围内轻质原油不断减少,而石油需求 量逐渐增加,重质、劣质原油的开采比例不断增 加。超重原油和油砂沥青由于残炭、硫、氮和高含 量的重金属,其改质和加工难度加大。重油改质 技术是建立在多学科基础上的综合技术,虽然上 述稠油掺稀、溶剂脱沥青、减粘裂化、供氢热裂化、 热减粘理论上讲都是可以用于重油 (稠油)改质,但这些加工技术成熟度、工艺过程、 操作成本、投资规模及产物品质相差较大,此外, 重油改质工艺的选择也要根据稠油规模、油田具 体情况及改质目标确定。 参考文献: [1]曲占庆,邢建华,张红玲,等.深层稠油掺稀油举升方法研究[J].油 气采收率技术,2000,726—28. [2]温文邱,焦光伟,王乐湘.稠油降粘输送方法概述[J].中国储运, 2000(10):83—84. [3]柳荣伟,陈侠玲,周宁.稠油降粘技术及降粘机理研究进展[J].精 细石油化工进展,2008,9(4):20—25 新红,王冠,李侠.提高稠油集输系统效率的措施及认识[J].国 2015年第5期 炼油与化工 液相加氢技术应用现状分析 谢海群,冯忠伟 (克拉玛依石化公司,新疆克拉玛依834000) 摘要:阐述了液相加氢技术的理论基础、优点及局限性,结合工业应用现状分析了氢技术、关键词:液相加氢;技术特点;工业应用;发展前景 中图分类号:3 文献标识码:B 文章编号:1671—4962(2015)05.0005—03 of 34000,of it of RH 前传统加氢技术成熟稳定、应用广泛,但该 工艺需在一定的氢分压下维持较高的氢油比,因 而需要借用大量的循环氢用于相间传质、传热等 卫序,带来大量的动力消耗和资金投入。为了降 低装置的能耗和投资,液相加氢技术被研发并得 到认可。 液相加氢技术即在反应部分不设置H:循环系 统,依靠溶解足量H 的液相产品循环代替循环氢 来满足反应对H:的需要,从而大幅度降低能耗的 新型加氢工艺。 ’ 1液相加氢技术 液相加氢技术的提出基于4个理论:(1)传统 加氢中,整个反应的控制步骤为H:从气相扩散并 溶解到液相。加氢反应是在液相中而不是在气相 中进行的,液相环境有利于加氢反应的进行;(2) H:在高温、高压环境中的溶解速率较快,能及时弥 补反应器内化学耗氢产生的空缺;(3)由亨利定 律:氢分压=氢溶解常数×溶解氢浓度可知,只有反 应器中始终存在着气相(即存在氢分压),气相中 的H:才能随时溶解到液相中;(4)为了保证催化剂 的长周期运转,应防止催化剂由于贫氢而失活,反 应器液相中的溶解H:应始终处于饱和状态n 。 液相加氢油中溶解的H 量是关键问题【 。宋 永一等臼 用、温度条件下H 和H:。得出结论,随着压力、温度的提高H:饱和溶解 外油田工程,2003(4):651 5 J J.995(9):641[6]G.S..S.j.1995(6):823【7 J .L.,.E.,.L.,et ].997,76:57—62. [8]李晓文.溶剂脱沥青的技术进展与工艺优化[J].中外能源, 2007(2):68~73. [9]李德飞谘剂脱沥青专利技术及其应用[代化工, 2005,34(1):4[10]王治卿,任满年,郭爱军,等.丁烷脱油沥青掺兑催化裂化油浆的 减粘裂化研究[J].炼油技术与工程,2007,37(1):6.9. 收稿日期:2014—04—11 作者简介:沐俊,男,中国石油大学(华东)化学工程学院在读硕士研 究生,研究方向为重质油化学与加工。
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