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笼形水合物的科学与技术研究以及在能源和环境领域中的

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水合物 科学 技术研究 以及 能源 环境 领域 中的
资源描述:
© 1994                                     物 理 · 38卷 (2009年 ) 2期笼 形 水 合 物 的 科 学 与 技 术 研 究 以 及在 能 源 和 环 境 领 域 中 的 应 用 3赵 予 生 1, 3, ›    徐 洪 武 1    于 晓 辉 1, 2    靳 常 青 2(1  美 国 洛 斯 · 阿 拉 莫 斯 国 家 实 验 室 )(2  中 国 科 学 院 物 理 研 究 所   北 京   100190)(3  北 京 大 学 工 学 院   北 京   100871)摘   要     能 源 与 环 境 是 人 们 越 来 越 关 注 的 问 题 ,而 笼 形 水 合 物 同 时 在 这 两 方 面 展 示 出 了 巨 大 的 应 用 前 景 : (1) 在广 阔 的 海 底 大 陆 架 中 蕴 藏 着 大 量 的 以 甲 烷 为 主 体 的 笼 型 水 合 物 — — — 天 然 气 可 燃 冰 ; (2) 将 大 气 中 日 益 增 多 的 二 氧 化碳 装 入 笼 型 水 分 子 中 并 沉 于 海 底 以 降 减 温 室 效 应 ; (3) 氢 气 可 燃 冰 作 为 一 种 清 洁 的 能 源 载 体 具 有 很 高 的 能 量 密 度 、可 重 复 再 生 、 可 快 速 充 氢 ; (4) 利 用 笼 形 水 合 物 的 形 成 过 程 ,可 以 有 效 地 分 离 气 体 、 降 低 能 耗 、 减 轻 污 染 . 虽 然 笼 形 水合 物 在 工 程 应 用 以 及 科 学 研 究 中 有 着 重 要 的 价 值 , 但 其 晶 体 结 构 , 成 键 机 制 , 温 压 相 图 , 热 化 学 与 力 学 稳 定 性 , 合 成与 分 解 的 反 应 动 力 学 , 声 学 弹 性 , 与 海 底 沉 积 的 反 应 , 以 及 扩 散 和 输 运 性 质 等 都 有 待 深 入 的 研 究 . 目 前 ,科 学 家 已 经研 发 或 者 正 在 探 讨 将 高 压 和 低 温 装 置 与 中 子 衍 射 技 术 以 及 激 光 光 谱 、 热 学 测 量 、 超 声 技 术 等 有 机 的 结 合 在 一 起 , 从 而能 够 进 行 一 系 列 的 实 验 研 究 来 解 决 诸 多 的 基 本 科 学 问 题 . 高 压 及 低 温 环 境 下 的 中 子 衍 射 装 置 在 氢 气 、 甲 烷 以 及 二 氧化 碳 气 体 水 合 物 体 系 研 究 中 显 示 了 巨 大 的 优 势 , 并 且 在 确 定 水 合 物 晶 体 结 构 , 气 体 分 子 在 水 合 物 笼 格 中 的 占 据 情况 , 以 及 气 体 分 子 在 笼 格 中 的 分 布 状 态 等 方 面 取 得 了 巨 大 的 进 展 词     笼 形 水 合 物 ,高 压 ,低 温 ,中 子 衍 射 ,晶 体 结 构 ,能 源 与 环 境 研 究3, ›    u 1     2     J   U. S. A )(2  y B 100190, 3  B 00871,   p p in a of (1) in (2) O2 be a to (3) of (4) p is a is em of in to be s, P - T s, ic 2 , O2 at 1 to 0. 1 p p in of 国 家 自 然 科 学 基 金 (批 准 号 : 10820101049)资 助 项 目2008 - 11 - 17收 到 初 稿 , 2008 - 12 - 19修 回›  通 讯 联 系 人 . 9·物 理 学 与 可 持 续 发 展© 1994 · 38卷 (2009年 ) 2期                           of in as   p 引 言笼 形 水 合 物 ( 在 一 定 的 温度 、 压 力 、 气 体 饱 和 度 、 水 盐 度 、 条 件 下 由 水(冰 )和 气 体 分 子 反 应 生 成 的 类 冰 的 、 具 有 笼 形 结 构的 固 态 化 合 物 . 它 可 用 M· 示 , 水合 物 中 的 气 体 分 子 , 合 指 数 (也 就 是 水 分 子数 ) 水 合 物 有 着 重 要 的 科 学 和 应 用 价 值 . 首 先以 甲 烷 为 主 要 气 体 成 分 的 天 燃 气 水 合 物 (可 燃 冰 )在 世 界 范 围 内 广 泛 存 在 ,这 一 点 已 得 到 广 大 研 究 者的 公 认 . 人 们 估 计 全 球 的 深 海 及 冻 土 内 甲 烷 水 合 物的 储 量 在 1019立 方 米 左 右 ,而 其 蕴 含 的 能 量 是 所 有天 然 气 、 石 油 、 煤 以 及 森 林 能 源 总 和 的 两 倍 . 因 此 ,可 以 预 见 可 燃 冰 将 是 人 们 最 主 要 的 潜 在 能 源 之 一 沉 积 于 大 洋 底 部 的 可 燃 冰 能 源 处 在 一 种 十 分 敏感 的 平 衡 状 态 ; 稍 许 的 地 质 及 气 候 扰 动 (如 矿 床 开采 、 减 压 或 升 温 )就 会 使 其 分 解 为 甲 烷 气 体 和 水 . 一旦 海 底 的 可 燃 冰 受 到 扰 动 分 解 为 甲 烷 和 水 , 那 么 扩散 到 大 气 中 的 甲 烷 气 体 将 急 剧 加 重 温 室 效 应 ,使 全球 气 候 变 暖 进 一 步 恶 化 油 和 天 然 气 工 业 中 ,对 天 然 气 水 合 物 的 研究 ,可 以 帮 助 人 们 解 决 输 气 管 道 和 深 海 油 井 在 严 寒及 高 压 条 件 下 形 成 固 态 水 合 物 而 造 成 管 道 及 井 口 堵塞 的 问 题 . 另 一 方 面 ,笼 形 水 合 物 在 一 定 温 压 条 件 下形 成 ,可 以 有 效 地 应 用 在 能 耗 很 高 的 气 体 分 离 过 程中 . 尤 其 是 ,由 于 合 物 和 合 物 形 成 的 温度 和 压 力 条 件 不 同 , 水 合 物 技 术 对 于 分 离 合 成 燃 煤气 流 中 的 氢 气 和 二 氧 化 碳 是 十 分 有 效 的 ,以 水 合 物 的 形 式 存 储 气 体 是 很 有 效 率 的 情 况 下 , 1 型 的 固 体 水 合 物 在 标 准 温 度 和气 压 条 件 下 可 以 释 放 出 大 约 160 气 体 . 氢 作 为一 种 清 洁 能 源 的 载 体 ,具 有 稳 定 、 易 搬 运 和 使 用 方 便的 优 点 ,因 此 它 是 一 种 有 巨 大 潜 力 的 、 可 取 代 石 油 产品 的 新 能 源 载 体 . 然 而 ,储 存 是 氢 作 为 新 能 源 的 一 个重 大 技 术 挑 战 . 用 氢 气 水 合 物 的 形 式 储 存 氢 气 不 但会 有 较 高 的 储 氢 效 率 而 且 其 原 料 (水 或 冰 )也 十 分容 易 获 得 . 另 外 , 储 存 的 温 度 也 在 液 氮 温 区 以 上 ,而且 由 于 氢 气 水 合 物 中 的 氢 分 子 是 通 过 氢 键 形 式 与 水分 子 结 合 的 ,并 不 需 要 形 成 化 学 键 ,所 以 释 放 并 从 而利 用 氢 气 也 容 易 得 多 境 方 面 , 由 于 合 物 具 有 较 高 的 力 学稳 定 性 和 比 物 好 的 热 力 学 稳 定 性 , 人 们 越来 越 多 的 兴 趣 是 直 接 用 代 出 天 然 气 水 合 物中 的 以 获 取 能 源 ,并 将 水 合 物 的 形 式封 存 于 海 底 ,从 而 缓 解 日 益 严 重 的 温 室 效 应 . 但 是 人们 对 于 型 水 合 物 的 性 质 还 需 进 一 步研 究 , 尤 其 是 对 相 关 混 合 相 的 基 本 热 力 学 性 质 ,在不 同 压 力 和 温 度 下 的 稳 定 性 , 合 成 及 分 解 反 应 动 力学 以 及 在 含 盐 海 水 中 与 沉 积 物 相 互 作 用 等 问 题 都 有待 进 一 步 的 探 索 解 决 笼 形 水 合 物 的 结 构至 今 为 止 ,已 发 现 笼 形 水 合 物 具 有 三 种 结 构(如 图 1所 示 ) : [ 1 ]. 这 三 种 结 构 的天 然 气 水 合 物 是 由 5种 结 构 基 元 组 成 的 ,即 为 不 同的 多 面 体 笼 格 . 图 1 ( a)中 多 面 体 顶 点 的 位 置 是 氧 原子 , 边 代 表 氢 键 , 512即 为 由 12个 五 边 形 组 成 的 多 面体 ,而 512 64 为 由 12个 五 边 形 和 4个 六 边 形 组 成 的多 面 体 ,其 他 类 推 . 图 1 ( b)中 给 出 了 多 面 体 笼 格 内切 球 的 半 径 以 及 单 胞 中 所 含 水 分 子 的 个 数 . 在 中 等压 力 下 ,笼 型 化 合 物 所 形 成 的 结 构 是 可 以 预 知 的 ,它们 所 能 形 成 的 结 构 基 本 上 是 由 笼 格 中 心 所 储 存 的 气体 分 子 大 小 所 决 定 . 通 常 情 况 下 , 能 够 形 成 天 然 气水 合 物 的 气 体 分 子 的 半 径 在 0. 35— 0. 75 围内 . 不 过 一 些 小 分 子 如 氢 气 和 氖 气 等 可 以 通 过 多 个分 子 占 据 一 个 笼 格 的 方 式 来 形 成 水 合 物 . 如 氮 气 分子 可 以 成 双 占 据 512 62 或 者 512 64笼 格 ,从 而 形 成 物 . 合 物 是 在 中 等 压 力 下 包 含 小分 子 所 形 成 的 具 有 简 单 立 方 结 构 的 晶 体 ; 含一 些 比 乙 烷 大 比 戊 烷 小 的 分 子 而 形 成 的 类 似 于 金 刚石 面 心 立 方 结 构 的 晶 体 ; 包 含 类 似 于 石 油 的大 分 子 组 成 的 六 方 结 构 . 通 常 情 况 下 , 合 物晶 体 含 有 多 种 气 体 成 分 或 仅 存 在 于 超 高 压 ( > 态 下 . 在 所 有 的 结 构 中 ,气 体 分 子 均 是 以 物 理 的 方式 被 捕 获 在 笼 形 水 分 子 骨 架 之 中 的 .·39·物 理 学 与 可 持 续 发 展© 1994                                     物 理 · 38卷 (2009年 ) 2期3  高 压 低 温 中 子 衍 射与 传 统 的 衍 射 相 比 ,中 子 衍 射 对 氢 和 其他 轻 元 素 更 为 敏 感 . 这 是 因 为 与 衍 射 不 同 ,各 元 素 中 子 散 射 的 能 力 并 不 随 其 原 子 序 数 而 变 化 ,中 子 比 具 有 更 强 的 穿 透 能 力 ,所 以 它对 在 特 殊 环 境 下 材 料 的 测 试 和 研 究 非 常 有 利 . 这 些特 殊 环 境 包 括 高 压 反 应 釜 、 磁 场 、 低 温 装 置 、 高 温 炉以 及 在 各 种 气 氛 下 . 因 此 ,中 子 衍 射 与 各 种 变 温 变 压装 置 相 结 合 提 供 了 研 究 笼 状 水 合 物 的 最 佳 方 法 . 近年 来 ,我 们 在 洛 斯 · 阿 拉 莫 斯 中 子 衍 射 中 心 成 功 地研 制 了 一 种 专 用 于 流 体 和 气 体 研 究 的 高 温 低 压 反 应釜 . 该 装 置 与 中 子 衍 射 相 配 合 ,使 我 们 进 行 原 位 、 实时 中 子 衍 射 的 高 精 度 研 究 成 为 可 能 . 这 一 高 压 低 温反 应 釜 是 由 金 属 铝 合 金 制 成 ,因 为 铝 具 有 较 小 的 中子 散 射 截 面 和 较 高 的 抗 张 强 度 . 该 反 应 釜 能 容 纳5 样 品 ,承 受 700 力 并 能 被 降 到 20 度 . 实 验 是 在 H p p 中 子 射 线 站 上 完 成 . H 供 比 较 大的 散 射 矢 量 范 围 (0. 13— 52. 4! - 1 )和 在 不 同 的 衍 射角 度 很 高 的 粒 子 计 数 能 力 . 图 2为 高 压 低 温 中 子 衍射 装 置 的 示 意 图 [ 2 ]. 中 国 目 前 正 在 建 设 先 进 研 究 反应 堆 ( 2009年 运 行 )和 散 裂 中 子 源 ( 015年 运 行 ). 我 们 研 制 的 高 压 低 温 装 置 可 同 样 适用 于 这 两 个 中 子 源 ,从 而 为 未 来 的 笼 形 水 合 物 以 及其 他 材 料 的 研 究 提 供 了 良 好 的 场 所   ( a) 水 合 物 的 结 构 示 意 图 ,其 中 512为 由 12个 五 边 形 所 组 成 的 笼 格 , 512 64 为 由 12个 五 边 形 和 4个六 边 形 组 成 的 多 面 体 . 合 物 的 单 胞 是 由 2个 512和 6个 512 62 多 面 体 组 成 的 ,单 胞 中 共 含 有 46个 ,它 能 容纳 甲 烷 、 乙 烷 和 二 氧 化 碳 等 小 分 子 . 胞 是 由 16个 512和 8个 512 62 多 面 体 组 成 的 ,单 胞 中 共 含 有 136个 ;( b)各 种 多 面 体 笼 格 内 切 球 的 半 径 ,即 所 能 装 入 的 分 子 的 半 径 不 能 比 这 个 半 径 大 (引 自 文 献 [ 1 ] )4  甲 烷 水 合 物 体 系人 们 对 甲 烷 水 合 物 体 系 的 研 究 有 着 漫 长 历 史 情 况 下 甲 烷 水 合 物 形 成 的 是 构 . 2000年 , H 同 步 辐 射 衍 射 实 验 与 理论 计 算 的 研 究 [ 3 ] ,对 甲 烷 分 子 的 占 据 情 况 给 出 了 比较 明 确 的 答 案 :在 0. 2— 0. 7 力 范 围 内 ,大小 笼 格 中 各 有 一 个 甲 烷 分 子 ,但 随 着 压 力 的 增 加 ,小笼 格 中 的 甲 烷 会 逐 渐 脱 溢 而 出 ,到 1. 5 ,小·49·物 理 学 与 可 持 续 发 展© 1994 · 38卷 (2009年 ) 2期                             洛 斯 · 阿 拉 莫 斯 中 子 衍 射 中 心 的 原 位 高 压 低 温 中 子 衍 射 装 置 示 意 图笼 格 中 的 甲 烷 分 子 基 本 全 部 脱 溢 出 净 ,在 更 高 的 压力 条 件 下 ,只 有 大 的 笼 格 中 含 有 甲 烷 分 子 . 这 种 变 化也 反 应 在 体 积 曲 线 上 ,如 图 3所 示   甲 烷 水 合 物 体 积 - 压 力 曲 线对 压 力 为 1 的 情 况 , 用 金刚 石 压 腔 (D 合 同 步 辐 射 射 实 验 进 行 了 更 为 细 致 的 研 究 [ 4 ]. 在 1甲 烷 水 合 物 为 传 统 的 ;在 1. 1它开 始 分 解 出 冰 V I,并 且 出 现 了 新 的 水 合 物 相 2 出 现 了 新 的 相 变 ,即 由 为 合 物 ,并 且 一 直 到 10 然 可 以 看到 这 种 稳 定 的 相 . 这 一 工 作 为 修 正 经 典 水 合 物 [ 1 ]提 供 了 重 要 的 参 考 数 据 于 高 压 条 件 (1 )下 甲 烷 水 合 物 的性 质 ,人 们 更 关 心 的 是 与 海 底 环 境 类 似 的 中 等 压 力(1— 100 件 下 甲 烷 水 合 物 的 混 相 热 力 学 , 合成 分 解 反 应 动 力 学 ,多 相 甲 烷 水 合 物 体 系 相 图 (见图 3 ( b) ) , 海 底 沉 淀 物 对 甲 烷 水 合 物 的 影 响 ,水 合物 的 声 学 性 质 等 . 不 过 要 进 行 这 些 方 面 的 研 究 的 前提 是 能 够 合 成 出 大 量 较 纯 的 甲 烷 水 合 物 样 品 . 以 往的 很 多 合 成 方 法 不 但 需 要 搅 拌 器 等 仪 器 ,而 且 所 合成 的 样 品 通 常 含 有 大 量 的 冰 ,并 且 很 难 分 离 . 1998年 , 合 物 样 品 的 合 成 以 及 水 合 物 反 应 热 力学 、 动 力 学 研 究 方 面 做 出 了 重 要 的 贡 献 [ 5 ]. 他 们 通过 选 用 直 径 在 200 的 冰 晶 和 甲 烷 气 体 作 为反 应 物 在 25 250 件 下 合 成 了 纯 度 在99%左 右 的 甲 烷 水 合 物 ,以 及 模 拟 海 底环 境 的 加 入 二 氧 化 硅 和 三 氧 化 二 铝 的 甲 烷 水 合 物 样品 最 近 用 中 子 衍 射 法 研 究 了 天 然 气 笼 形 水 合物 (包 括 甲 烷 、 乙 烷 和 混 合 气 相 )在 不 同 温 压 条 件 下的 结 构 和 稳 定 性 [ 6 ]. 甲 烷 水 合 物 是 在 与 中 子 衍 射 连接 的 高 压 低 温 反 应 釜 中 用 冰 粉 末 和 甲 烷 气 体 原 位 合成 的 (图 4). 我 们 的 结 果 表 明 ,甲 烷 水 合 物 的 形 成 远远 慢 于 氢 气 水 合 物 (见 后 )的 形 成 . 我 们 还 利 用 高 压低 温 合 成 装 置 在 254— 290 0— 35 备了 甲 烷 混 合 气 体 水 合 物 ,然 后 对 其 进 行 了 中子 衍 射 的 研 究 (图 4). 这 一 样 品 含 有 83%的 甲 烷 和17%的 乙 烷 ,因 此 比 较 接 近 天 然 气 水 合 物 的 气 体 成份 二 氧 化 碳 水 合 物 体 系与 甲 烷 水 合 物 相 同 ,二 氧 化 碳 水 合 物 具 有 ,即 每 个 晶 胞 中 含 有 6个 大 笼 格 (512 62 )和 2个小 笼 格 (512 ). 理 论 计 算 和 实 验 结 果 表 明 ,即 使 在 接近 分 解 的 温 压 条 件 下 ,此 水 合 物 的 大 笼 格 都 完 全 被二 氧 化 碳 分 子 占 有 . 另 一 方 面 ,有 关 其 小 笼 格 是 否 被二 氧 化 碳 分 子 占 有 和 其 占 有 率 的 问 题 尚 存 在 争 议 能 与 温 压 条 件 以 及 所 用 的 水 合 物 样 品 是 含 氢 还·59·物 理 学 与 可 持 续 发 展© 1994                                     物 理 · 38卷 (2009年 ) 2期图 4  甲 烷 - 乙 烷 混 合 气 体 水 合 物 (含 有 少 量 的 的 中 子 衍 射 图 谱 . 中 间 、 上 边 、 下 边 三 条 线 分 别 标 出 冰和 衍 射 线 位 置 . 插 图 是 甲 烷 水 合 物 的 中 子 衍 射 图 谱是 含 氘 类 型 有 关 . 中 子 衍 射 实 验 结 果 表 明 ,含 氘 的 水合 物 具 有 较 大 的 笼 格 ,因 此 它 具 有 更 大 的 可 能 性 被 像 样 的 大 分 子 所 填 充 ( 2002年 ) [ 7 ] 他 水 合 物 一 样 ,二 氧 化 碳 水 合 物 形 成 的 动力 学 是 研 究 水 合 物 物 化 性 能 的 一 个 重 要 课 题 . 2002年 , 中 子 衍 射 和 扫 描 电 镜 研 究 了 用冰 的 球 形 粉 末 合 成 的 合 物 . 他 们的 研 究 表 明 ,在 同 样 的 温 度 和 饱 和 压 力 ( p - / 分 解 压 力 )下 ,二 氧 化 碳 水 合 物 的 形 成 要 快 3倍 . 有 趣 的 是 ,在 20 1℃ 下 ,他 们 发 现 了 一 种具 有 构 的 二 氧 化 碳 水 合 物 . 这 是 一 个 起 初形 成 较 快 然 后 放 慢 的 亚 温 相 越 多 的 证 据 表 明 ,工 业 和 交 通 排 放能 引 起 气 候 变 暖 . 因 此 效 捕 获 和 安 全 储 存是 人 类 面 临 的 一 个 重 大 挑 战 . 人 们 已 经 提 出 了 各 种各 样 的 存 方 法 ,其 中 一 种 方 法 就 是 把 入 海 水 中 , 形 成 水 合 物 ,从 而 达 到 储 存 目 的 一 个 体 积 组 分 的 合 物 能 够 储 存 高 达 160组 分 的 体 ,所 以 这 一 方 法 很 有 潜 力 . 用 海 水来 储 存 具 体 方 法 大 概 可 归 为 两 类 . 一 类 是 解 型 ,另 一 类 是 积 型 . 注 入 深 度从 几 百 米 到 几 千 米 不 等 . 从 图 和 海水 温 度 的 深 度 截 面 图 可 预 测 注 入 海 水 中 行为 (图 5). 从 图 5中 可 见 ,在 450 , 气 态变 为 液 态 . 在 600 ,它 变 成 合 物 (海 水深 度 可 从 水 静 压 力 换 算 得 出 ). 1990年 , 1350 发 现 了 天 然 的 合物 ) [ 9 ] 最 近 利 用 原 位 、 实 时 中 子 衍 射 法 研 究 了 合 物 形 成 的 动 力 学 以 及 甲 醇 对 其 形 成 速 率 的图 5  相 图 和 海 水 温 度 的 深 度 截 面 图 (引 自 [ 8 ]影 响 [ 10 ]. 实 验 是 在 200到 250 度 和 高 至 7 力 下 进 行 的 . 合 物 样 品 是 从 冰粉 末 或 者 末 和 甲 醇 (高 至 20)的 混 合物 ,在 原 位 、 高 压 下 充 入 体 而 形 成 的 . 我 们 的研 究 结 果 表 明 ,温 度 对 合 物 形 成 的 动 力 学 有着 重 要 的 影 响 (图 6). 而 且 从 冰 到 水 合 物 的 转 变 可以 分 为 两 个 阶 段 : ( 1) 半 液 态 水 ( 初 始 反 应 ; (2) 过 包 括 冰 颗 粒 的水 合 物 层 的 扩 散 . 另 外 ,掺 入 甲 醇 后 , 合 物 的形 成 速 率 比 在 同 样 的 温 度 压 力 条 件 下 从 纯 冰粉 末 生 成 合 物 的 速 率 高 几 个 数 量 级 . 长 期 以来 ,乙 二 醇 、 乙 醇 特 别 是 甲 醇 被 认 为 是 水 合 物 形 成 的缓 冲 剂 . 但 是 以 往 的 这 些 实 验 都 是 对 水 - 水合 物 体 系 进 行 研 究 的 . 我 们 对 冰 - 水 合 物 体系 的 研 究 表 明 ,甲 醇 是 合 物 形 成 的 促 进 剂 氢 气 水 合 物 体 系随 着 人 们 对 新 型 储 氢 材 料 的 研 究 , 水 合 物 在 储·69·物 理 学 与 可 持 续 发 展© 1994 · 38卷 (2009年 ) 2期                             6 力 和 25363 度 下 转 化 成 二 氧化 碳 水 合 物 的 速 率 . 实 心 黑 三 角 和 黑 方 块 符 号 代 表 水 合 物 的 比 例 ;空 心 三 角 和 方 块 符 号 代 表 冰 的 比 例 (引 自 004年 ) [ 10 ]氢 方 面 也 显 示 了 一 定 的 优 势 ,从 而 得 到 人 们 的 重 视 由 于 相 关 实 验 的 困 难 性 ,对 型 水 合 物 的研 究 并 不 多 . 首 先 需 要 弄 清 楚 的 是 合 物 的 晶体 结 构 , P - , 以 及 水 合 物 水 分 子 与 气 体 分 子的 化 学 计 量 比 (即 到 底 可 以 在 笼 格 里 装 入 几 个 ). 通 过 近 几 年 的 努 力 , 人 们 绘 制 出 了 部 分 2 O 系 统 的 P - T 相 图 ( 006年 ) [ 11 ] (图 7)  合 物 P - . 细 的 虚 线 为 水 的 P - ,较 粗的 界 线 圈 出 了 合 物 的 稳 定 区 域 . 符 号 Δ ,Ο 代 表 不 同 组 的成 果 ,而 折 线 为 有 待 进 一 步 研 究 的 区 域 利 用 金 刚 石 对 顶 砧 ( 高 压 条 件 下 合 成 了 合 物 ,并 通 过能 散 衍 射 对 其 结 构 进 行 了 分 析 [ 12, 13 ]. 他 们 确定 了 氢 气 水 合 物 为 具 有 面 心 立 方 结 构 的 合物 ,晶 胞 参 数 a = 17. 047! . 他 们 还 利 用 显 微 镜 观 察了 合 物 体 积 的 变 化 ,并 从 的强 度 比 例 变 化 估 算 出 比 例 为 0. 45左 右 ,由此 得 到 氢 气 在 合 物 两 种 笼 格 中 的 分 布 情况 . 如 图 8所 示 ,在 小 笼 格 512和 大 笼 格 512 64 中 ,各可 装 入 2个 和 4个 氢 气 分 子 . 但 是 ,一 般 而 言 , 格 512中 装 入 2个 氢 气 分 子 是 较 为 困 难 的 ,这 是因 为 2个 子 的 半 径 和 为 0. 544 这 比 笼 格内 切 球 半 径 0. 542 . 同 时 ,我 们 知 道 衍 射 对 于 C, 轻 元 素 的 位 置 反 映 不 显 著 , 对于 氢 原 子 则 更 是 如 此 . 利 用 中 子 衍 射 在 探 测 氢 和 其他 轻 元 素 方 面 所 具 有 的 独 到 优 势 ,我 们 对 ( 会 发 生 非 相 干 衍 射 ,所 以 用 D )水 合 物 体 系做 了 高 压 低 温 的 原 位 中 子 衍 射 实 验 , 从 而 得 到 了 更为 精 确 的 结 果 . 合 物 是 在 220 200— 270 件 下 合 成 的 , 并 在 从 常 压 到 220 0—200 行 了 中 子 衍 射 研 究 . 同 时 ,我 们 还 用 多 晶冰 粒 ()替 代 水 进 行 水 合 物 合 成 的 实 验 . 首 先 将纯 净 的 液 体 倒 入 液 氮 中 固 化 ,研 磨 成 冰 晶 微粒 ,再 用 不 锈 钢 网 筛 选 出 晶 粒 尺 寸 在 300μ 的冰 晶 ,最 后 充 入 体 在 高 压 低 温 条 件 下 进 行 反应 . 如 图 9所 示
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