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龙口页岩油中含氧化合物的分析与鉴定

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龙口 页岩 油中含 氧化 分析 鉴定
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文章编号: 0253鄄2409(2012)05鄄0538鄄07摇收稿日期: 2011鄄07鄄23;修回日期: 2011鄄10鄄18。摇联系作者:李术元,教授,从事油页岩、煤、油砂方面研究, 010鄄89733287, 作者简介:耿层层(1986鄄),男,山东淄博人,博士研究生, 010鄄89733287, 口页岩油中含氧化合物的分析与鉴定耿层层1,李术元1,何继来2(京)重质油国家重点实验室,北京摇 102249; 东龙口摇 265700)摘摇要:用酸碱分离和萃取色谱分离相结合的方法将龙口页岩油分离为酸性组分、碱性组分和五个中性组分(饱和烃、芳香烃、含氮化合物、含氧化合物1、含氧化合物2)。采用性组分4和中性组分5中含氧化合物的组成。 口页岩油酸性组分含氧化合物主要包括苯酚类、茚满酚类、萘酚类、联苯酚类、芴酚类、菲酚类,以及16烷酸;龙口页岩油中性组分4和中性组分5中含氧化合物主要包括32脂肪酮和酯类化合物。 口页岩油中含氧化合物主要有2、11中,口页岩油重均相对分子质量集中在150 ~600 明龙口页岩油是由小分子化合物组成的。其表现出来的某些大分子化合物的性质,是由小分子化合物通过范德华力或氢键聚合在一起而形成的。龙口页岩油中2、明龙口页岩油中2、此,龙口页岩油是生物降解程度较低的油。关键词:页岩油;含氧化合物; 摇文献标识码: . 02249, . 65700, of to of S). in 5 16. in 9 S 1, 11 2 in m/ z of 50 00. It is is of an of 1, O3 BE ,be as a 目前,油页岩被认为是原油、天然气较为理想的补充能源。世界油页岩资源储量丰富,]认为,全世界油页岩储量约相当于4 000伊108页岩储量丰富的国家有美国、巴西、俄罗斯、中国、爱沙尼业、澳大利业、摩洛哥与扎伊尔等。页岩油是油页岩热加工时其有机质(主要是油母质)受热分解生成的产物,其性质类似天然石油,但其中含有较多的不饱和烃类(烯烃及少量的二烯烃等),并含有氮、硫、氧等非烃有机化合物[2]。直接将其用作燃料,经济价值较低。其中,页岩油中的含氧化合物可用来生产多种化工产品,它的分析鉴定对页岩油的综合利用有着重要意义[3]。页岩油是一种含有脂肪烃、烯烃、芳烃以及氮、硫、氧等杂原子化合物的复杂体系,直接对其中的含氧化合物进行分析比较困难,因而分离页岩油中含氧化合物是在对其分析之前必须进行的一步[3]。首先,采用预分离,将页岩油组分分组;然后,进一步分离、定性和定量。朱志荣[4]采用柱层析分离方第40卷第5期2012年5月燃摇料摇化摇学摇学摇报012法,将内陆和海底两个不同产地的页岩油分别预分离为四个馏分,将各馏分分别进行色谱分离,并且进行现海底页岩油中含有大量的酚,各种烷基酚及较少量烷基萘酚、烷基酮、脂肪酸和醇;陆地页岩油中含氧化合物的数量远小于海底页岩油,主要以一些烷基酚、脂肪酸、醇等形式存在。王加宁等[5]采用半制备高效薄层色谱对样品进行族分离,然后配以450 益以下馏分的页岩油作了较全面的分析,发现苯酚类是含氧化合物的主要组成,有酚、甲酚、二甲酚、三甲酚、甲基乙基酚和丁基酚等,还有丙烯基酚、甲基萘酚。烷基酮系列是含氧化合物的另一重要组成。在小于等于300 益馏分中可检出低于二十一个碳的烷基酮,此外,还有少量10的脂肪羧酸。]采用减活氧化铝柱色谱法对抚顺、茂名页岩油进行分离,并用种页岩油中含氧化合物主要是18烷基酚、二元酚类、8萘酚、25烷基酮等,其中,在小于等于350 益馏分中酚类质量分数占7% ~8%。近几年来,傅里叶变换离子回旋共振质谱技术结合各种离子化方法被广泛用于复杂混合物的组分鉴定。它的高分辨率使得不经过色谱分离就能鉴别复杂混合物中数以千计的组分。各种离子化方法对于 中,S)可直接进样分析油样品,不需做任何前处理,对极性组分选择性高,操作方便,可以明确分析N、O、加双键数(碳数,常用于鉴定原油,煤焦油等[7 ~9]。 0]曾采用现俄罗斯页岩油中含氧化合物含量较高,且的实验主要通过离子页岩油的进一步利用奠定分析基础。基本性质分析结果见表1。由表1可知,龙口页岩油具有凝点高、黏度大、流动性差的特点。表1摇龙口页岩油的性质分析摇 0 益)v/ (w/%t/益0 益)籽/ (g· 2 ,11]报道的方法,采用酸碱分离和萃取色谱分离的方法将龙口页岩油分离为酸性组分、碱性组分和五个中性组分。酸碱分离:准确称取约10 入100 50 离出的水相部分用6 的0 ~ 2. 0,以50 至 的水相无色,收集水相以6 的以50 时碱萃取后剩余的油相部分即为中性组分。将酸性、碱性、中性组分分别除去溶剂,并分别在40、40、60 益恒温下抽真空至恒重,准确称量,保存在充碱分离结果见表2。表2摇酸碱萃取分离结果摇 of of w/% w/% w/% w/%萃取色谱分离:准确称取约1 入20 拌均匀后,在吸附上样品的硅胶填入层析柱中。分别用正己烷100 己烷/甲苯(1 颐 1) 230 苯/二氯甲烷(1 颐 1)100 氯甲烷150 醚/甲醇(9 颐1)165 口页岩油中含氧化合物的分析与鉴定摇洗脱柱子。按此顺序,将中性组分分离为饱和烃、芳香烃、含氮化合物、含氧化合物1、含氧化合物2。最后,将分离好的各组分接收瓶在旋转蒸发仪上抽真空浓缩蒸去溶剂。准确称取各组分的质量并计算其相应的质量分数及总的回收率。萃取色谱分离结果见表3。表3摇中性组分萃取色谱分离结果摇 of of w/% w/% w/% w/% w/% w/%由于萃取色谱分离的样品用量为1 g,经过五次萃取,样品少有损失,便会造成结果较大偏差。再加上称量误差以及蒸除溶剂时少量轻组分的挥发,导致中性组分萃取色谱分离结果收率偏低。C/0 25 25 滋m);色谱柱初始温度为50 益,保持2 3 益 /,保持5 样口温度为300 益;载气氦气流量为1. 0 mL/离方式为电轰击电离(离子源温度150 益;电离能量为70 0 ~550 样量为1 滋L;溶剂延迟为3.5 4 T、进样流量180 滋L/h、极化电压4 000 V、毛细管入口电压4 500 V、毛细管出口电压鄄320 V,离子源六极杆直流电压2. 4 V,射频电压300 极杆00 频140 撞池氩气流量0. 3 L/s,碰撞能量5V,贮集时间4 s,离子导入分析池飞行时间0. 8 集质量100 ~800 样点数512 K,激发衰减18 1摇龙口页岩油高分辨质谱谱图摇 S 高分辨质谱图中的质量范围较宽,质量分布在150 ~600 中,相对丰度较高的系列是m/ 4 4 n。由于龙口页岩油重均相对分子质量小于600 明像龙口页岩油这种组成复杂的混合物,主要是由小分子化合物组成的,其表现出来的某些大分子化合物的性质,如流动性差,沸点较高等,其实是由小分子化合物通过范德华力或氢键聚合在一起而形成的。图2是龙口页岩油中杂原子组和类分布图。图2中插入的条形图表示的是除了2摇龙口页岩油中杂原子的组和类分布图摇 a S 页岩油中含有的2、1 1 1、 35. 35%、 3. 05%、 4. 38%、 7. 47%、 其中,对离子源的响应最为强烈。杂原子化合物的相对丰度排序为2 >过龙口页岩油的杂原子化合物中,含有和5为主,推断时为苯酚系列, 5时为茚满酚系列;样以045摇燃摇料摇化摇学摇学摇报第40卷为主,其次则是、10、11,推断时为酸或酯类化合物;在以和14为主;在11、3是龙口页岩油中2、12图3可知, 16,数分布在12 ~ 41。 16,碳数分布为14 ~33,在,碳数为28时相对相对丰度最强的一个点,因此,推断17,在数分布为11 ~ 40。在1类化合物中, 22,碳数分布在9 ~ 54,1明其可能具有更长的烷基侧链[12]。在18,碳数分布在9 ~42。龙口页岩油中2、明龙口页岩油中2、此,龙口页岩油可以被认为是生物降解程度较低的油[10,13,14]。具体推断龙口页岩油中的含氧化合物的类型,需要结合3摇龙口页岩油杂原子化合物摇 BE of 4摇龙口页岩油酸性组分总离子流图摇 of 从图4可以看出,页岩油是非常复杂的混合物。重均相对分子质量范围较大,而且组分沸点范围较宽。由图4可知,页岩油中的图5所示,苯酚系列、茚满酚系列、萘酚系列、联苯酚、芴酚系列、菲酚系列,其支链数最多为5。结合图2和图3可知,在高分辨质谱中,酸性组分总离子流图鉴定出龙口页岩油中含有脂肪羧酸,16烷酸,但含量较低。龙口页岩油中酸性组分的具体分析结果见表4,检出物相对质量分数83. 51%,其中,苯酚及其衍生物含量高达66. 63%,萘酚及其衍生物含量为8. 42%,145第5期耿层层等:2摇龙口页岩油中性组分4及中性组分5 中性组分3,分别为饱和分、芳香分、含实验主要含氧化合物1和含氧化合物2进行分析。表4摇龙口页岩油中酸性组分的 摇 S of w/%2 4 8 4鄄1 5鄄9 4鄄2 1 9 8 7 2 6 2 7 9 0 4 7 5 8 7 4 ,4鄄2 7 0 8 4 8 2 2 8 6 2 4 3鄄0 3鄄3 1 3鄄4 6 5 9 9 7 1 龙口页岩油中性组分4中主要为脂肪酮,32脂肪酮的相对含量为22. 17%,与煤焦油相比,龙口245摇燃摇料摇化摇学摇学摇报第40卷页岩油中的脂肪酮的碳数分布范围较宽,具体分析结果见表5。图5摇酸性组分中检测出来的部分含氧化合物摇 in 摇 S of 9鄄21鄄6 22鄄5 23鄄1 24鄄4 25鄄5 26鄄3 27鄄0 28鄄6 29鄄6 30鄄7 31鄄7 32鄄龙口页岩油中性组分5中主要为酯类化合物,与煤焦油渣油馏分中性组分5中的组成相似,由于中性组分5中化合物的极性较强,未鉴定出的化合物较多,具体分析结果见表6。表6摇龙口页岩油中性组分5的 摇 S of 3 5 鄄(对分345第5期耿层层等:龙口页岩油中含氧化合物的分析与鉴定摇子质量集中在150 ~600 明龙口页岩油是由小分子化合物组成的。它们表现出来的某些大分子化合物的性质,如流动性差、沸点较高等,其实是由小分子化合物通过范德华力或氢键聚合在一起而形成的。从照化合物中含有氧原子数目分类,龙口页岩油中含氧化合物类型为2、11中,口页岩油中2、明龙口页岩油中2、此,龙口页岩油是生物降解程度较低的油。通过酸碱分离,页岩油中的含氧化合物主要富集在酸性组分以及中性组分中,利用岩油中的酸性组分主要为苯酚、茚满酚、萘酚、联苯酚、芴酚、菲酚及其衍生物和少量的脂肪羧酸,其中苯酚及其衍生物的相对含量高达66. 63%,这与的相对丰度较高吻合。中性组分4中主要为脂肪酮,32脂肪酮的相对含量为22. 17%,碳数分布范围较宽,其中,25烷酮含量较高。中性组分5中主要为酯类化合物,由于中性组分5中化合物的极性较强,未鉴定出的化合物较多。参考文献[1]摇孙会东,]2009, 14(4): 75鄄77.(A to of ]. 2009, 14(4):75鄄77. )[2]摇钱家麟,]国石化出版社, 2008.(]. 2008. )[3]摇王漫,郭绍辉,阮竹,]油加工), 1993, 9(3):10鄄15.(of in of of in ]. 1993, 9(3): 10鄄15. )[4]]油加工), 2001, 17(5): 66鄄71.(of of ]. 1993, 9(3): 66鄄71. )[5]摇王加宁,田玉增,关亚风,田会元,林民,]1992,10(6): 339鄄341.(by ]. 1992, 10(6): 339鄄341. )[6]摇 , . ]. 1995, 74(11): 1719鄄1721.[7]摇 , P, G. of ]. 2005, 84(14/15):1790鄄1797.[8]摇 , , , H, , . of in by ]. 2009, 24(1): 563鄄569.[9]摇 , , H, , , . of in a by ]. 2010, 24(4): 2545鄄2553.[10]摇 , 鄄G, H, S, . of 0 000 in by 5 T on S) a compari
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