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笼形水合物

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水合物
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!""#: $$%%%& %’()& *+& +,- - - - - - - - - - - - - - - - - - 物 理 · ./ 卷 ( 0112 年 ) 0 期笼 形 水 合 物 的 科 学 与 技 术 研 究 以 及在 能 源 和 环 境 领 域 中 的 应 用!赵 予 生3, ., 4- - 徐 洪 武3- - 于 晓 辉3, 0- - 靳 常 青0( 3- 美 国 洛 斯 · 阿 拉 莫 斯 国 家 实 验 室 )( 0- 中 国 科 学 院 物 理 研 究 所 - 北 京 - 311321)( 京 大 学 工 学 院 - 北 京 - 311/53)摘 - 要 - - 能 源 与 环 境 是 人 们 越 来 越 关 注 的 问 题 , 而 笼 形 水 合 物 同 时 在 这 两 方 面 展 示 出 了 巨 大 的 应 用 前 景 :( 3) 在广 阔 的 海 底 大 陆 架 中 蕴 藏 着 大 量 的 以 甲 烷 为 主 体 的 笼 型 水 合 物 — — — 天 然 气 可 燃 冰 ;( 0) 将 大 气 中 日 益 增 多 的 二 氧 化碳 装 入 笼 型 水 分 子 中 并 沉 于 海 底 以 降 减 温 室 效 应 ;( .) 氢 气 可 燃 冰 作 为 一 种 清 洁 的 能 源 载 体 具 有 很 高 的 能 量 密 度 、可 重 复 再 生 、 可 快 速 充 氢 ;( 6) 利 用 笼 形 水 合 物 的 形 成 过 程 , 可 以 有 效 地 分 离 气 体 、 降 低 能 耗 、 减 轻 污 染 & 虽 然 笼 形 水合 物 在 工 程 应 用 以 及 科 学 研 究 中 有 着 重 要 的 价 值 , 但 其 晶 体 结 构 , 成 键 机 制 , 温 压 相 图 , 热 化 学 与 力 学 稳 定 性 , 合 成与 分 解 的 反 应 动 力 学 , 声 学 弹 性 , 与 海 底 沉 积 的 反 应 , 以 及 扩 散 和 输 运 性 质 等 都 有 待 深 入 的 研 究 & 目 前 , 科 学 家 已 经研 发 或 者 正 在 探 讨 将 高 压 和 低 温 装 置 与 中 子 衍 射 技 术 以 及 激 光 光 谱 、 热 学 测 量 、 超 声 技 术 等 有 机 的 结 合 在 一 起 , 从 而能 够 进 行 一 系 列 的 实 验 研 究 来 解 决 诸 多 的 基 本 科 学 问 题 & 高 压 及 低 温 环 境 下 的 中 子 衍 射 装 置 在 氢 气 、 甲 烷 以 及 二 氧化 碳 气 体 水 合 物 体 系 研 究 中 显 示 了 巨 大 的 优 势 , 并 且 在 确 定 水 合 物 晶 体 结 构 , 气 体 分 子 在 水 合 物 笼 格 中 的 占 据 情况 , 以 及 气 体 分 子 在 笼 格 中 的 分 布 状 态 等 方 面 取 得 了 巨 大 的 进 展 &关 键 词 - - 笼 形 水 合 物 , 高 压 , 低 温 , 中 子 衍 射 , 晶 体 结 构 , 能 源 与 环 境 研 究!"#$%&#$’ %()&#$’ *+,’-+’ #-) $’+%-."./( 0,$% ’-’&/(#-) ’$#" #33",+#$,89: ;’,?3, ., 4- - @A 8B,?,3)3+?@ 311321, %;3+*)( ,?, /9 &+?3+,,, :, 6+3B,>,3)3+? 311/53, %;3+*)45*$&#+$6 6 I,>J?K *,L >,M)>," +B,+>J,O *J> P>+? *,L ’J?>," !> >R)O">,+> *,L #>’N*, >"K& G(*"!J*"> !>O !B(L ?J>*" #> ), * ,’ O#>+"O: ( 3) M*O" N>"!*,> !> L>#>>, L ), "!> +B,"),>,"*( O!>(Q *L "!> %; ( 0) B+>*,)+ O>S’>O"J*")B, :0N*K P> * Q>*O)P(>*##! "B J>L’+> "!> ?J>>,!B’O> >"; ( .) !, +(*"!J*"> !>O )?! >,>J?K L>,O)"K *J> J>*L)(K J>*P(>; ( 6) +(*"!J*"> !> #? )O * M>")M> %*K *O O>#*J*")B, *,L )O ?J>*" ,>J?K O*O)B, J>L’+")B,& T>O#)"> "!> >,?),>>J),? *,L O+)>,")Q)+ )N#,+> (*"!J*"> !>O ), >,>J?K J>O *,L >,M)>,"*( *O#>+"O, N’+! J>N*),O "B P> (>*J,>L * "!>)J +( O"J’+"’J>O, +’(*J ),?N>+!*,)U V W #!*O> L)*?J*)B,X L>+O)")B, Y),>")+O, "!>N)+ *,L N>+!*,)+*( O"*P)()")>O,*,L *+B’O")+( O>)) >(*O")+)"K& Z>+>," >R#>J)N>,"*( O"’L)>O 0, *,L G:0+(*"!J*"> !>O !*M> P>>,),">?J*"),? ,>’"L)")B,, (*O>J O#>+"#K, "!> *,*(, *,L ’("J*+ >R#>J)N>,"O *" *">( 3 "U*) "B !)?!( 1&3 "B 3 \U*) #J>>O, *,L ?J>*" #>*O P>>, N*L> ), "!> O"’L)>O !>)J +(!- 国 家 自 然 科 学 基 金 ( 批 准 号 : 31/01313162) 资 助 项 目011/ 35 收 到 初 稿 , 011/ 32 修 回4- 通 讯 联 系 人 & (: K]!* ?N*)(& +8·物 理 学 与 可 持 续 发 展! 物 理 · "# 卷 ( $%%& 年 ) $ 期 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ’((): **+++, +-./, 01, 123(445, 611-)0(/62 67 803 2 (’5 ’:;40(5 10853, 03 +5.. 03 (’5/4 (59)540(引 言笼 形 水 合 物 ( 40(5 ’:;40(5) 是 在 一 定 的 温度 、 压 力 、 气 体 饱 和 度 、 水 盐 度 、 ?@ 值 等 条 件 下 由 水( 冰 ) 和 气 体 分 子 反 应 生 成 的 类 冰 的 、 具 有 笼 形 结 构的 固 态 化 合 物 , 它 可 用 A· !@$B 来 表 示 , A 代 表 水合 物 中 的 气 体 分 子 , ! 为 水 合 指 数 ( 也 就 是 水 分 子数 ) ,笼 形 水 合 物 有 着 重 要 的 科 学 和 应 用 价 值 , 首 先以 甲 烷 为 主 要 气 体 成 分 的 天 燃 气 水 合 物 ( 可 燃 冰 )在 世 界 范 围 内 广 泛 存 在 , 这 一 点 已 得 到 广 大 研 究 者的 公 认 , 人 们 估 计 全 球 的 深 海 及 冻 土 内 甲 烷 水 合 物的 储 量 在 >%>&立 方 米 左 右 , 而 其 蕴 含 的 能 量 是 所 有天 然 气 、 石 油 、 煤 以 及 森 林 能 源 总 和 的 两 倍 , 因 此 ,可 以 预 见 可 燃 冰 将 是 人 们 最 主 要 的 潜 在 能 源 之 一 ,但 是 沉 积 于 大 洋 底 部 的 可 燃 冰 能 源 处 在 一 种 十 分 敏感 的 平 衡 状 态 ; 稍 许 的 地 质 及 气 候 扰 动 ( 如 矿 床 开采 、 减 压 或 升 温 ) 就 会 使 其 分 解 为 甲 烷 气 体 和 水 , 一旦 海 底 的 可 燃 冰 受 到 扰 动 分 解 为 甲 烷 和 水 , 那 么 扩散 到 大 气 中 的 甲 烷 气 体 将 急 剧 加 重 温 室 效 应 , 使 全球 气 候 变 暖 进 一 步 恶 化 ,在 石 油 和 天 然 气 工 业 中 , 对 天 然 气 水 合 物 的 研究 , 可 以 帮 助 人 们 解 决 输 气 管 道 和 深 海 油 井 在 严 寒及 高 压 条 件 下 形 成 固 态 水 合 物 而 造 成 管 道 及 井 口 堵塞 的 问 题 , 另 一 方 面 , 笼 形 水 合 物 在 一 定 温 压 条 件 下形 成 , 可 以 有 效 地 应 用 在 能 耗 很 高 的 气 体 分 离 过 程中 , 尤 其 是 , 由 于 合 物 和 @$水 合 物 形 成 的 温度 和 压 力 条 件 不 同 , 水 合 物 技 术 对 于 分 离 合 成 燃 煤气 流 中 的 氢 气 和 二 氧 化 碳 是 十 分 有 效 的 ,同 时 , 以 水 合 物 的 形 式 存 储 气 体 是 很 有 效 率 的 ,通 常 情 况 下 , >9"典 型 的 固 体 水 合 物 在 标 准 温 度 和气 压 条 件 下 可 以 释 放 出 大 约 >D%9"的 气 体 , 氢 作 为一 种 清 洁 能 源 的 载 体 , 具 有 稳 定 、 易 搬 运 和 使 用 方 便的 优 点 , 因 此 它 是 一 种 有 巨 大 潜 力 的 、 可 取 代 石 油 产品 的 新 能 源 载 体 , 然 而 , 储 存 是 氢 作 为 新 能 源 的 一 个重 大 技 术 挑 战 , 用 氢 气 水 合 物 的 形 式 储 存 氢 气 不 但会 有 较 高 的 储 氢 效 率 而 且 其 原 料 ( 水 或 冰 ) 也 十 分容 易 获 得 , 另 外 , 储 存 的 温 度 也 在 液 氮 温 区 以 上 , 而且 由 于 氢 气 水 合 物 中 的 氢 分 子 是 通 过 氢 键 形 式 与 水分 子 结 合 的 , 并 不 需 要 形 成 化 学 键 , 所 以 释 放 并 从 而利 用 氢 气 也 容 易 得 多 ,在 环 境 方 面 , 由 于 合 物 具 有 较 高 的 力 学稳 定 性 和 比 C@ 物 好 的 热 力 学 稳 定 性 , 人 们 越来 越 多 的 兴 趣 是 直 接 用 代 出 天 然 气 水 合 物中 的 C@E, 以 获 取 能 源 , 并 将 水 合 物 的 形 式封 存 于 海 底 , 从 而 缓 解 日 益 严 重 的 温 室 效 应 , 但 是 人们 对 于 C@B$笼 型 水 合 物 的 性 质 还 需 进 一 步研 究 , 尤 其 是 对 相 关 混 合 相 的 基 本 热 力 学 性 质 , 在不 同 压 力 和 温 度 下 的 稳 定 性 , 合 成 及 分 解 反 应 动 力学 以 及 在 含 盐 海 水 中 与 沉 积 物 相 互 作 用 等 问 题 都 有待 进 一 步 的 探 索 解 决 ,$! 笼 形 水 合 物 的 结 构至 今 为 止 , 已 发 现 笼 形 水 合 物 具 有 三 种 结 构( 如 图 > 所 示 ) : 和 F@ 型[ >], 这 三 种 结 构 的天 然 气 水 合 物 是 由 H 种 结 构 基 元 组 成 的 , 即 为 不 同的 多 面 体 笼 格 , 图 >( 0) 中 多 面 体 顶 点 的 位 置 是 氧 原子 , 边 代 表 氢 键 , H>$即 为 由 >$ 个 五 边 形 组 成 的 多 面体 , 而 H>$ >$ 个 五 边 形 和 E 个 六 边 形 组 成 的多 面 体 , 其 他 类 推 , 图 >( I) 中 给 出 了 多 面 体 笼 格 内切 球 的 半 径 以 及 单 胞 中 所 含 水 分 子 的 个 数 , 在 中 等压 力 下 , 笼 型 化 合 物 所 形 成 的 结 构 是 可 以 预 知 的 , 它们 所 能 形 成 的 结 构 基 本 上 是 由 笼 格 中 心 所 储 存 的 气体 分 子 大 小 所 决 定 , 通 常 情 况 下 , 能 够 形 成 天 然 气水 合 物 的 气 体 分 子 的 半 径 在 %, "H— %, 9 范 围内 , 不 过 一 些 小 分 子 如 氢 气 和 氖 气 等 可 以 通 过 多 个分 子 占 据 一 个 笼 格 的 方 式 来 形 成 水 合 物 , 如 氮 气 分子 可 以 成 双 占 据 H>$D$或 者 H>$ , 从 而 形 成 合 物 , 水 合 物 是 在 中 等 压 力 下 包 含 小分 子 所 形 成 的 具 有 简 单 立 方 结 构 的 晶 体 ; 包 含一 些 比 乙 烷 大 比 戊 烷 小 的 分 子 而 形 成 的 类 似 于 金 刚石 面 心 立 方 结 构 的 晶 体 ; F@ 则 是 包 含 类 似 于 石 油 的大 分 子 组 成 的 六 方 结 构 , 通 常 情 况 下 , F@ 型 水 合 物晶 体 含 有 多 种 气 体 成 分 或 仅 存 在 于 超 高 压 ( K L?0)状 态 下 , 在 所 有 的 结 构 中 , 气 体 分 子 均 是 以 物 理 的 方式 被 捕 获 在 笼 形 水 分 子 骨 架 之 中 的 ,·*+·物 理 学 与 可 持 续 发 展!""#: $$%%%& %’()& *+& +,- - - - - - - - - - - - - - - - - - 物 理 · ./ 卷 ( 0112 年 ) 0 压 低 温 中 子 衍 射与 传 统 的 3 射 线 衍 射 相 比 , 中 子 衍 射 对 氢 和 其他 轻 元 素 更 为 敏 感 & 这 是 因 为 与 3 射 线 衍 射 不 同 ,各 元 素 中 子 散 射 的 能 力 并 不 随 其 原 子 序 数 而 变 化 &另 外 , 中 子 比 3 射 线 具 有 更 强 的 穿 透 能 力 , 所 以 它对 在 特 殊 环 境 下 材 料 的 测 试 和 研 究 非 常 有 利 & 这 些特 殊 环 境 包 括 高 压 反 应 釜 、 磁 场 、 低 温 装 置 、 高 温 炉以 及 在 各 种 气 氛 下 & 因 此 , 中 子 衍 射 与 各 种 变 温 变 压装 置 相 结 合 提 供 了 研 究 笼 状 水 合 物 的 最 佳 方 法 & 近年 来 , 我 们 在 洛 斯 · 阿 拉 莫 斯 中 子 衍 射 中 心 成 功 地研 制 了 一 种 专 用 于 流 体 和 气 体 研 究 的 高 温 低 压 反 应釜 & 该 装 置 与 中 子 衍 射 相 配 合 , 使 我 们 进 行 原 位 、 实时 中 子 衍 射 的 高 精 度 研 究 成 为 可 能 & 这 一 高 压 低 温反 应 釜 是 由 金 属 铝 合 金 制 成 , 因 为 铝 具 有 较 小 的 中子 散 射 截 面 和 较 高 的 抗 张 强 度 & 该 反 应 釜 能 容 纳4+ 品 , 承 受 61178* 的 压 力 并 能 被 降 到 019的 温 度 & 实 验 是 在 :;88?@@’>? #>?A?>>?B C>)D?,"*")C,) 中 子 射 线 站 上 完 成 & :;88*) 通 过 同 步 辐 射 3 射 线 衍 射 实 验 与 理论 计 算 的 研 究[ .], 对 甲 烷 分 子 的 占 据 情 况 给 出 了 比较 明 确 的 答 案 : 在 1& 0— 1& 6 的 压 力 范 围 内 , 大小 笼 格 中 各 有 一 个 甲 烷 分 子 , 但 随 着 压 力 的 增 加 , 小笼 格 中 的 甲 烷 会 逐 渐 脱 溢 而 出 , 到 E& 4左 右 , 小·!"·物 理 学 与 可 持 续 发 展! 物 理 · "# 卷 ( $%%& 年 ) $ 期 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ’((): **+++, +-./, 01, 12图 $! 洛 斯 · 阿 拉 莫 斯 中 子 衍 射 中 心 的 原 位 高 压 低 温 中 子 衍 射 装 置 示 意 图笼 格 中 的 甲 烷 分 子 基 本 全 部 脱 溢 出 净 , 在 更 高 的 压力 条 件 下 , 只 有 大 的 笼 格 中 含 有 甲 烷 分 子 , 这 种 变 化也 反 应 在 体 积 3 压 力 曲 线 上 , 如 图 " 所 示 ,图 "! 甲 烷 水 合 物 体 积 3 压 力 曲 线对 压 力 为 4560 以 上 的 情 况 , 789:;082;?@29/. A:..) 结 合 同 步 辐 射 B 射线 衍 射 实 验 进 行 了 更 为 细 致 的 研 究[ C], 在 4560 以下 , 甲 烷 水 合 物 为 传 统 的 构 ; 在 4, 4560 时 , 它开 始 分 解 出 冰 并 且 出 现 了 新 的 水 合 物 相 E;在 $560 时 又 出 现 了 新 的 相 变 , 即 由 E 转 变 为 水 合 物 , 并 且 一 直 到 4%560 时 仍 然 可 以 看到 这 种 稳 定 的 相 , 这 一 工 作 为 修 正 经 典 水 合 物 I ::-+ 模 型[ 4]提 供 了 重 要 的 参 考 数 据 ,相 比 于 高 压 条 件 ( 4560 以 上 ) 下 甲 烷 水 合 物 的性 质 , 人 们 更 关 心 的 是 与 海 底 环 境 类 似 的 中 等 压 力( 4— 4%% 条 件 下 甲 烷 水 合 物 的 混 相 热 力 学 , 合成 分 解 反 应 动 力 学 , 多 相 甲 烷 水 合 物 体 系 相 图 ( 见图 "( L) ) , 海 底 沉 淀 物 对 甲 烷 水 合 物 的 影 响 , 水 合物 的 声 学 性 质 等 , 不 过 要 进 行 这 些 方 面 的 研 究 的 前提 是 能 够 合 成 出 大 量 较 纯 的 甲 烷 水 合 物 样 品 , 以 往的 很 多 合 成 方 法 不 但 需 要 搅 拌 器 等 仪 器 , 而 且 所 合成 的 样 品 通 常 含 有 大 量 的 冰 , 并 且 很 难 分 离 , 4&&#年 , D(: 水 合 物 样 品 的 合 成 以 及 水 合 物 反 应 热 力学 、 动 力 学 研 究 方 面 做 出 了 重 要 的 贡 献[ M], 他 们 通过 选 用 直 径 在 $%% 2> 左 右 的 冰 晶 和 甲 烷 气 体 作 为反 应 物 在 $M $M% N 的 条 件 下 合 成 了 纯 度 在&& 的 甲 烷 水 合 物 H$P, 以 及 模 拟 海 底环 境 的 加 入 二 氧 化 硅 和 三 氧 化 二 铝 的 甲 烷 水 合 物 样品 ,我 们 最 近 用 中 子 衍 射 法 研 究 了 天 然 气 笼 形 水 合物 ( 包 括 甲 烷 、 乙 烷 和 混 合 气 相 ) 在 不 同 温 压 条 件 下的 结 构 和 稳 定 性[ Q], 甲 烷 水 合 物 是 在 与 中 子 衍 射 连接 的 高 压 低 温 反 应 釜 中 用 冰 粉 末 和 甲 烷 气 体 原 位 合成 的 ( 图 C) , 我 们 的 结 果 表 明 , 甲 烷 水 合 物 的 形 成 远远 慢 于 氢 气 水 合 物 ( 见 后 ) 的 形 成 , 我 们 还 利 用 高 压低 温 合 成 装 置 在 $$&% N 和 $%— "M 制 备了 甲 烷 3 乙 烷 混 合 气 体 水 合 物 , 然 后 对 其 进 行 了 中子 衍 射 的 研 究 ( 图 C) , 这 一 样 品 含 有 #"O 的 甲 烷 和4 烷 , 因 此 比 较 接 近 天 然 气 水 合 物 的 气 体 成份 ,M! 二 氧 化 碳 水 合 物 体 系与 甲 烷 水 合 物 相 同 , 二 氧 化 碳 水 合 物 具 有 结 构 , 即 每 个 晶 胞 中 含 有 Q 个 大 笼 格 ( $) 和 $ 个小 笼 格 ( , 理 论 计 算 和 实 验 结 果 表 明 , 即 使 在 接近 分 解 的 温 压 条 件 下 , 此 水 合 物 的 大 笼 格 都 完 全 被二 氧 化 碳 分 子 占 有 , 另 一 方 面 , 有 关 其 小 笼 格 是 否 被二 氧 化 碳 分 子 占 有 和 其 占 有 率 的 问 题 尚 存 在 争 议 ,这 可 能 与 温 压 条 件 以 及 所 用 的 水 合 物 样 品 是 含 氢 还·!"·物 理 学 与 可 持 续 发 展!""#: $$%%%& %’()& *+& +,- - - - - - - - - - - - - - - - - - 物 理 · ./ 卷 ( 0112 年 ) 0 期图 3- 甲 烷 4 乙 烷 混 合 气 体 水 合 物 ( 含 有 少 量 的 566 相 和 708冰 ) 的 中 子 衍 射 图 谱 & 中 间 、 上 边 、 下 边 三 条 线 分 别 标 出 56 相 、 冰和 566 相 的 衍 射 线 位 置 & 插 图 是 甲 烷 水 合 物 的 中 子 衍 射 图 谱是 含 氘 类 型 有 关 & 中 子 衍 射 实 验 结 果 表 明 , 含 氘 的 水合 物 具 有 较 大 的 笼 格 , 因 此 它 具 有 更 大 的 可 能 性 被像 980这 样 的 大 分 子 所 填 充 ( :(*##;3水 合 物 & 他 们的 研 究 表 明 , 在 同 样 的 温 度 和 饱 和 压 力 ( ! " !1) # !1( !1是 分 解 压 力 ) 下 , 二 氧 化 碳 水 合 物 的 形 成 要 快 有 趣 的 是 , 在 01?*; 和 4@ 他 们 发 现 了 一 种具 有 结 构 的 二 氧 化 碳 水 合 物 & 这 是 一 个 起 初形 成 较 快 然 后 放 慢 的 亚 温 相 &越 来 越 多 的 证 据 表 明 , 工 业 和 交 通 980的 排 放能 引 起 气 候 变 暖 & 因 此 980的 有 效 捕 获 和 安 全 储 存是 人 类 面 临 的 一 个 重 大 挑 战 & 人 们 已 经 提 出 了 各 种各 样 的 980储 存 方 法 , 其 中 一 种 方 法 就 是 把 980注入 海 水 中 , 形 成 水 合 物 , 从 而 达 到 储 存 980的 目 的 &因 为 一 个 体 积 组 分 的 980水 合 物 能 够 储 存 高 达 @ 的 980气 体 , 所 以 这 一 方 法 很 有 潜 力 & 用 海 水来 储 存 980的 具 体 方 法 大 概 可 归 为 两 类 & 一 类 是980溶 解 型 , 另 一 类 是 980沉 积 型 & 980的 注 入 深 度从 几 百 米 到 几 千 米 不 等 & 从 9804 >08 的 相 图 和 海水 温 度 的 深 度 截 面 图 可 预 测 注 入 海 水 中 980的 行为 ( 图 D) & 从 图 D 中 可 见 , 在 3 下 , 980由 气 态变 为 液 态 & 在 下 , 它 变 成 980水 合 物 ( 海 水深 度 可 从 水 静 压 力 换 算 得 出 ) & @221 年 , B*F*) 等 在@ 的 8F),*%* 海 底 发 现 了 天 然 的 980水 合物 )[ 2]&我 们 最 近 利 用 原 位 、 实 时 中 子 衍 射 法 研 究 了980水 合 物 形 成 的 动 力 学 以 及 甲 醇 对 其 形 成 速 率 的图 804 >08 的 相 图 和 海 水 温 度 的 深 度 截 面 图 ( 引 自 G+!)H*@22= 年 )[ /]影 响[ @1]& 实 验 是 在 011 到 0 的 温 度 和 高 至 =的 压 力 下 进 行 的 & 980水 合 物 样 品 是 从 708 冰粉 末 或 者 708 冰 粉 末 和 甲 醇 ( 高 至 01K ? @0/($%%A 年 )[ B%]氢 方 面 也 显 示 了 一 定 的 优 势 , 从 而 得 到 人 们 的 重 视 ,不 过 由 于 相 关 实 验 的 困 难 性 , 对 C$笼 型 水 合 物 的研 究 并 不 多 , 首 先 需 要 弄 清 楚 的 是 C$水 合 物 的 晶体 结 构 , ! "# 相 图 , 以 及 水 合 物 水 分 子 与 气 体 分 子的 化 学 计 量 比 ( 即 到 底 可 以 在 笼 格 里 装 入 几 个 C$分 子 ) , 通 过 近 几 年 的 努 力 , 人 们 绘 制 出 了 部 分 C$D C$5 系 统 的 ! " # 相 图 ( E;2 ? H’0; $%%3年 )[ 图 I) ,图 I! C$水 合 物 ! " # 相 图 , 细 的 虚 线 为 水 的 ! " # 相 图 , 较 粗的 界 线 圈 出 了 C$水 合 物 的 稳 定 区 域 , 符 号 !, " 代 表 不 同 组 的成 果 , 而 折 线 为 有 待 进 一 步 研 究 的 区 域60; 等 人 利 用 金 刚 石 对 顶 砧 ( J/0K;2J 02>/., 4在 高 压 条 件 下 合 成 了 C$水 合 物 , 并 通 过能 散 N 射 线 衍 射 对 其 结 构 进 行 了 分 析[ B$, B"], 他 们 确定 了 氢 气 水 合 物 为 具 有 面 心 立 方 结 构 的 水 合物 , 晶 胞 参 数 $ Q %他 们 还 利 用 显 微 镜 观 察了 4 水 合 物 体 积 的 变 化 , 并 从 谱 的强 度 比 例 变 化 估 算 出 C$T C$5 比 例 为 %, 右 , 由此 得 到 氢 气 在 水 合 物 两 种 笼 格 中 的 分 布 情况 , 如 图 # 所 示 , 在 小 笼 格 8B$和 大 笼 格 8B$3 各可 装 入 $ 个 和 A 个 氢 气 分 子 , 但 是 , 一 般 而 言 , 小 笼 格 8B$中 装 入 $ 个 氢 气 分 子 是 较 为 困 难 的 , 这 是因 为 $ 个 C$分 子 的 半 径 和 为 %, 8K, 这 比 笼 格内 切 球 半 径 %,8A$ 2K 还 大 , 同 时 , 我 们 知 道 N 射 线衍 射 对 于 M, 5 等 较 轻 元 素 的 位 置 反 映 不 显 著 , 对于 氢 原 子 则 更 是 如 此 , 利 用 中 子 衍 射 在 探 测 氢 和 其他 轻 元 素 方 面 所 具 有 的 独 到 优 势 , 我 们 对 4$D 4$5( C 元 素 会 发 生 非 相 干 衍 射 , 所 以 用 4) 水 合 物 体 系做 了 高 压 低 温 的 原 位 中 子 衍 射 实 验 , 从 而 得 到 了 更为 精 确 的 结 果 , 4$水 合 物 是 在 $$% 670, $%%— $I%9的 条 件 下 合 成 的 , 并 在 从 常 压 到 $$% 670 和 A%—$%%9 下 进 行 了 中 子 衍 射 研 究 , 同 时 , 我 们 还 用 多 晶冰 粒 ( 4$5) 替 代 水 进 行 水 合 物 合 成 的 实 验 , 首 先 将纯 净 的 液 体 4$5 倒 入 液 氮 中 固 化 , 研 磨 成 冰 晶 微粒 , 再 用 不 锈 钢 网 筛 选 出 晶 粒 尺 寸 在 "%%#K 以 下 的冰 晶 , 最 后 充 入 4$气 体 在 高 压 低 温 条 件 下 进 行 反应 , 如 图 & 所 示 , 用 冰 ( 4$5) 作 为 起 始 反 应 物 可 以 极大 地 提 高 反 应 速 率 , 这 是 因 为 4$在 水 中 有 很 低 的 溶解 度 , 而 冰 晶 粉 末 则 有 很 大 的 表 面 积 , 从 而 与 4$有较 大 的 接 触 面 积 , 而 且 冰 晶 结 构 具 有 多 孔 性 , 便 于4$气 体 分 子 进 入 和 进 行 反 应 ,图 #! 左 图 : 在 大 笼 格 8B$3 可 装 入 A 个 氢 气 分 子 , 在 小 笼 格8B$中 , 则 可 装 入 $ 个 氢 气 分 子 ; 右 图 : C$水 合 物 晶 胞 示 意 图通 过 用 S/=(>= 法 对 中 子 衍 射 数 据 进 行 分 析得 知 , 4$D 4$5 水 合 物 具 有 结 构 , 空 间 群 为[ 更 为 重 要 的 是 , 我 们 得 出 了 该 结 构 的 笼 格中 4$分 子 的 占 据 情 况 , 如 图 B% 所 示 , 每 个 大 笼 格3 , 有 A 个 4$分 子 , 其 在 8%9 的 低 温 下 构 成 一个 四 面 体 , 4$分 子 所 在 的 四 面 体 顶 角 正 好 相 对 于 大笼 格 3 的 A 个 六 边 形 正 中 , 另 外 , 大 笼 格 中 的相 邻 4$分 子 的 间 距 为 $, &"R, 远 小 于 固 态 氢 的 平均 距 离 ",I#R, 这 说 明 在 水 合 物 笼 格 中 存 在 很 大 的内 部 压 力 效 应 , 在 8%9 以 上 , 4$分 子 是 非 局 域 化 的 ,有 着 近 似 于 球 形 的 转 动 分 布 形 态 , 中 子 观 测 还 表 明 ,·!"·物 理 学 与 可 持 续 发 展!""#: $$%%%& %’()& *+& +,- - - - - - - - - - - - - - - - - - 物 理 · ./ 卷 ( 0112 年 ) 0 期图 2- 304 305 体 系 水 合 物 合 成 反 应 的 中 子 衍 射 图每 个 小 笼 格 670只 能 包 含 一 个 30分 子 & 将 建 立 的 局域 和 非 局 域 化 模 型 进 行 对 比 可 知 , 在 618 以 下 , 30分 子 在 笼 格 中 的 分 布 状 态 是 局 域 化 的 & 小 笼 格 中 的30分 子 就 有 01 种 相 同 几 率 的 可 能 的 分 布 方 向 &图 71- 304 305 水 合 物 在 不 同 温 度 下 的 结 构 示 意 图 ( 其 中 黄 色图 形 代 表 30分 子 , 红 色 圆 球 为 5 原 子 , 绿 色 球 为 3 原 子 )对 于 304 305 水 合 物 体 系 稳 定 性 的 研 究 表 明 ,随 着 温 度 的 升 高 , 在 常 压 、 91 8 或 者 011:;*、 7/18下 , 大 笼 格 中 的 30开 始 发 生 溢 出 , 如 图 77 所 示 & 与此 相 比 , 小 笼 格 中 的 30分 子 则 相 对 比 较 稳 定 — — — 每个 笼 格 中 保 持 有 一 个 30分 子 , 直 至 7(?@A’ 利 用 即 环 氧 丁 烷 ( 作 为 辅 助 分 子 , 来占 据 大 笼 格 , 而 让 氢 气 占 据 小 笼 格 & 这 样 , 在 几 个大 气 压 下 就 可 以 形 成 E> F 水 合 物[ 76]&只 不 过 由 于 大 笼 格 中 的 氢 气 被 取 代 , 这 使 得 储氢 的 效 率 也 大 大 地 降 低 了 & 通 过 降 低 的起 始 分 压 比 和 提 高 氢 气 的 起 始 分 压 比 , 从 而 让 较 少量 的 进 入 水 合 物 的 大 笼 格 中 但 又 能 起 到 稳 定结 构 的 作 用 , 同 时 让 更 多 的 氢 气 分 子 进 入 到 大 笼 格中 , 从 而 提 高 储 氢 的 效 率[ 7;0( 0= Q 7 !" #$, ;0 Y, , 71/, , 3%3: O%#[ 3T] ! , I’08 C, 4 凝 聚 态 场 论 ( 影 印 ) &&,% Q, 5, 7/ 算 非 弹 性 ( 影 印 ) N&,%7, D/ 规 范 场 理 论 第 $ 版 ( 影 印 ) &&,% 刘 恩 科 半 导 体 物 理 学 ( 第 O 版 ) "&,N:, R, - 统 计 物 理 中 的 蒙 特 卡 洛 方 法 第 $ 版 ( 影 印 ) O&,% 裴 素 华 半 导 体 物 理 与 器 件 "N,%B, S, H;@D<2 物 理 学 家 用 的 数 学 方 法 第 P 版 ( 影 印 ) 3#&,% 刘 辽 狭 义 相 对 论 ( 第 二 版 ) T$,%冯 康 、 秦 孟 兆 哈 密 尔 顿 系 统 的 辛 几 何 算 法 P#,% E, S, B;<<2 超 炫 理 论 第 3、 $ 卷 ( 影 印 ) 3$N,%7, :82/01’ 固 态 物 理 学 家 用 的 格 林 函 数 ( 影 印 ) T&,% 6, 7K<.(8 激 光 原 理 第 T 版 ( 影 印 ) &&,%! ! 我 店 以 经 营 科 技 专 著 为 特 色 , 以 为 科 技 工 作 者 和 大 专 院 校 师 生 提 供 优 质 服 务 为 宗 旨 , 欢 迎 广 大 读 者 来 店 指 导 或 来 电 查 询 ,电 话 : %3% \#$#O$ P$P、 #&3P$#T# 网 址 : ’(()] ] +++, <^);18 邮 箱 : <^);),3P", 18M 通 讯 地 址 : 北 京 市 海 淀 区 海 淀 大 街 "3 号 "3" 北 京 探 索 高 等 科 教 书 店邮 政 编 码 : 3%%%#%! ! 联 系 人 : 徐 亮 、 秦 运 良·!!·物 理 学 与 可 持 续 发 展
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