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流动体系天然气水合物生长研究进展_图文

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流动 体系 天然气 水合物 生长 研究进展 图文
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© 1994   宫   敬(中 国 石 油 大 学 城 市 油 气 输 配 技 术 北 京 重 点 实 验 室 )摘   要   结 合 国 内 外 研 究 者 的 相 关 研 究 ,系 统 地 总 结 了 流 动 体 系 中 水 合 物 生 长 的 实 验 及 相 关 模 型 的 研究 进 展 :水 合 物 在 相 界 面 处 开 始 形 成 、 生 长 和 发 展 ;动 力 学 、 传 质 和 传 热 是 水 合 物 生 长 的 关 键 因 素 ;水 合物 生 长 的 理 论 模 型 应 用 于 流 动 体 系 中 的 不 多 ;将 动 力 学 /传 质 /传 热 三 者 有 机 结 合 起 来 的 模 型 研 究 还 不成 熟 。 并 提 出 了 未 来 研 究 的 方 向 及 建 议 。关 键 词   天 然 气   水 合 物 生 长   动 力 学   传 质   传 热中 图 分 类 号   4      文 献 标 识 码   A      文 章 编 号   025426094 (2010) 0220249208水 合 物 浆 液 流 动 技 术 是 深 水 流 动 保 障 技 术 的新 工 艺 。 笼 形 水 合 物 ( 称 水合 物 ) ,是 由 水 分 子 以 氢 键 组 成 笼 形 主 体 ( 包 裹 在 其 中 的 客 体 ( 成 的 多 晶 非 化 学 计量 型 包 络 物 [ 1 ]。 随 着 石 油 天 然 气 资 源 开 发 不 断转 向 深 海 领 域 ,开 发 过 程 中 的 流 动 保 障 问 题 成 为安 全 生 产 的 关 键 。 海 底 高 压 低 温 的 恶 劣 条 件 为 天然 气 水 合 物 形 成 提 供 了 有 利 的 环 境 。 当 前 ,控 制管 道 中 天 然 气 水 合 物 生 成 的 方 法 主 要 有 添 加 抑 制剂 或 加 热 管 道 。 近 十 年 来 ,世 界 各 国 水 合 物 的 主要 研 究 机 构 ,提 出 了 替 代 水 合 物 抑 制 的 水 合 物 风险 管 理 技 术 (冷 流 输 送 技 术 ) [ 2~ 7 ]。 水 合 物 风 险管 理 的 经 济 效 益 很 大 ,能 够 节 省 水 合 物 抑 制 剂 和管 道 加 热 设 施 的 成 本 ,但 是 其 研 究 仍 处 于 试 验 和探 索 阶 段 ,还 无 法 投 入 到 实 际 管 道 运 行 中 。流 动 体 系 水 合 物 生 长 机 理 的 研 究 是 将 水 合 物风 险 管 理 技 术 引 入 生 产 实 践 的 研 究 基 础 。 笔 者 就目 前 国 内 外 关 于 水 合 物 生 长 的 实 验 研 究 和 理 论 研究 进 行 简 要 综 述 ,以 便 为 进 一 步 开 展 水 合 物 浆 液流 动 技 术 研 究 提 供 基 础 理 论 依 据 。1  水 合 物 生 长 形 态 实 验 研 究天 然 气 水 合 物 的 生 长 是 一 个 多 组 分 多 阶 段 结 晶过 程 [8 ]。 水 合 物 形 态 学 可 以 为 研 究 水 合 物 晶 体 结晶 、 生 长 和 分 解 提 供 非 常 有 价 值 的 信 息 。 天 然 气 水合 物 生 成 所 需 要 的 高 压 低 温 的 条 件 使 得 实 验 室 研 究其 生 长 非 常 苛 刻 ,研 究 者 们 多 通 过 研 究 物或 合 物 生 长 实 验 ,来 获 取 天 然 气 水 合 物 生 长的 机 理 信 息 。 进 行 水 合 物 形 态 学 观 测 的 实 验 很 多 ,据 实 验 体 系 不 同 ,笔 者 将 目 前 具 有 典 型 代 表 性 的 水合 物 生 长 形 态 观 测 实 验 列 于 表 1。表 1  水 合 物 生 长 观 测 实 验研 究 者 水 合 物 生 成 相 连 续 相 分 散 相, H [ 9 ] ) 除 离 子 的 蒸 馏 水 et 10 ] ) 除 离 子 的 蒸 馏 水 et 11 ] 离 子 的 水 7卷   第 2期                       化   工   机   械                        333国 家 科 技 重 大 专 项 课 题 子 课 题 资 金 资 助 (2008史 博 会 ,女 , 1984年 2月 生 ,博 士 研 究 生 。 北 京 市 , 102249。© 1994 (续 表 1)研 究 者 水 合 物 生 成 相 连 续 相 分 散 相 et 12 ] 态 馏 水 液 滴 et 13 ] 态 离 子 的 蒸 馏 水 液 滴 M et 14 ] 99. 29% ) 除 离 子 的 水 et 15 ] 99. 90% ) 除 离 子 蒸 馏 水 甲 烷 溶 解 气 et 16 ] 99. 99% )99. 99% ) 水 滴99. 90% ), [ 17 ] 体 水 滴 体 D et 18 ] 89. 40% ) + 10. 60% ) 水 滴90. 10% ) + 9. 90% ) J et 19 ] 环 戊 烷 /甲 烷 水 滴水 合 物 生 长 的 实 验 观 测 多 采 用 显 微 摄 像 技 术的 仪 器 实 验 研 究 。 实 验 现 象 会 随 着 实 验 体 系 、 实验 设 备 和 实 验 环 境 的 不 同 而 不 尽 相 同 。 但 是 ,实验 的 结 果 均 表 明 水 合 物 是 在 相 界 面 处 开 始 形 成 、生 长 和 发 展 的 [ 9~ 19 ]。 研 究 者 们 根 据 所 观 察 的 实验 现 象 ,提 出 了 水 合 物 的 生 长 示 意 图 (图 1) [ 3, 19 ]。图 1  水 合 物 的 生 长 示 意 图研 究 表 明 ,水 合 物 生 长 过 程 中 水 合 物 生 成 潜热 会 引 起 在 水 合 物 表 面 有 气 泡 生 成 [ 12 ]。 在 相 近的 压 力 条 件 下 ,甲 烷 、 乙 烷 和 丙 烷 形 成 的 纯 物 质 水合 物 表 面 晶 体 的 多 边 形 态 会 随 着 过 冷 度 增 加 而 变小 [ 16 ]。 水 合 物 晶 体 生 长 速 率 会 随 着 过 冷 度 下 降而 下 降 。 在 相 同 过 冷 度 下 ,高 压 时 水 合 物 侧 面 生长 速 度 会 比 低 压 时 小 ,但 是 由 于 高 压 下 水 合 物 客体 分 子 与 水 能 够 充 分 互 溶 ,水 合 物 的 壳 体 厚 度 会比 低 压 时 更 厚 [ 13 ]。 高 压 导 致 结 晶 点 多 且 形 成 的水 合 物 晶 体 更 随 机 更 坚 硬 ;低 压 下 结 晶 点 少 水 合物 壳 体 表 面 更 光 滑 [ 17 ]。 由 于 客 体 分 子 不 断 通 过多 孔 水 合 物 壳 到 达 液 滴 内 部 ,使 内 部 的 水 转 化 成水 合 物 而 引 起 体 积 下 降 ,导 致 水 合 物 壳 体 层 表 面会 出 现 凹 陷 和 坍 陷 [ 17, 19 ]。 浓 度 差 异 是 促 使 水 合物 向 连 续 水 相 不 断 生 长 的 动 力 之 一 [ 10, 15 ]。将 显 微 仪 所 观 察 到 的 水 合 物 生 长 过 程 的 主 要特 点 归 纳 总 结 如 下 :a. 客 体 分 子 连 续 相 与 水 分 子 连 续 相 分 层 存052                 化   工   机   械                                 2010年© 1994 ,水 合 物 会 在 相 间 界 面 迅 速 生 长 形 成 水 合 物分 界 层 (图 1c) ;在 客 体 液 滴 或 者 气 泡 在 连 续 的 水相 中 ,或 水 分 子 液 滴 在 连 续 的 客 体 分 子 相 中 ,水 合物 薄 层 快 速 生 长 并 包 裹 住 分 散 相 形 成 水 合 物 壳 体(图 1d) ;b. 水 合 物 晶 体 的 形 态 各 异 ,或 光 滑 或 粗 糙 ;粗 糙 的 表 面 会 呈 现 出 类 似 毛 发 、 叶 形 、 针 形 、 柱 形 、锯 齿 状 、 骨 骼 状 、 树 枝 状 及 辐 射 状 等 多 种 形 态 ;水合 物 壳 体 表 面 还 会 出 现 凹 陷 和 塌 陷 ;c. 动 力 学 (过 冷 度 )、 相 间 传 质 及 传 热 是 水合 物 形 态 差 异 及 生 长 过 程 的 主 要 控 制 因 素 。流 动 条 件 下 水 合 物 生 长 研 究 的 观 测 实 验 不多 , 等 [ 11 ]使 显 微 仪 器 实 验 中 的 水 相 流动 起 来 模 拟 流 动 状 态 下 水 合 物 生 长 ,发 现 在 流 动的 水 相 中 形 成 的 水 合 物 晶 体 会 比 在 静 止 的 水 相 中形 成 的 水 合 物 表 面 质 感 更 粗 糙 ,更 具 多 孔 性 。 M [ 20 ]通 过 实 验 发 现 油 相中 的 甲 烷 水 合 物 是 在 水 滴 处 开 始 结 晶 生 成 。 7 ]在 原 油 试 验 环 道 研 究 了 水 合 物 浆液 流 动 过 程 中 水 合 物 的 形 成 过 程 ,提 出 水 合 物 颗粒 是 通 过 油 相 中 所 夹 带 的 水 滴 转 化 而 来 的 ,且 转化 前 后 颗 粒 大 小 和 分 布 变 化 不 大 。 这 一 观 点 为 实现 水 合 物 颗 粒 以 浆 液 在 油 相 中 输 送 提 供 理 论 参考 。2  水 合 物 生 长 理 论 模 型 研 究流 动 状 态 下 水 合 物 生 长 理 论 模 型 的 探 索 是 研究 水 合 物 浆 液 流 动 的 关 键 。 以 水 合 物 生 长 动 力学 、 传 质 和 传 热 为 基 础 的 静 态 理 论 研 究 比 较 多 ,流动 状 态 下 水 合 物 生 长 模 型 多 建 立 在 静 态 的 基 础上 。2. 1  水 合 物 动 力 学 生 长 模 型水 合 物 生 长 动 力 学 研 究 起 于 20世 纪 80年代 , R [ 21, 22 ]首 次 提 出了 一 个 半 经 验 模 型 :r =A as Δ b 1)式 中   — — 气 体 /水 界 面 的 总 表 面 积 , A— — — 指 前 因 子 , ( s· ;a, b,γ — — — 任 意 常 数 ;Δ — — 活 化 能 , p— — — 系 统 压 力 , Pa;r— — — 甲 烷 消 耗 速 率 , s;R— — — 气 体 常 数 , (K) ;T— — — 温 度 , K;Δ T— — — 过 冷 度 , K。该 模 型 来 描 述 甲 烷 和 乙 烷 水 合 物 形 成 动 力 学过 程 ,表 明 水 合 物 生 长 依 赖 于 相 间 界 面 面 积 、 压力 、 温 度 和 过 冷 度 。 B 室 经 过 不 断 地 验证 和 校 核 这 个 半 经 验 模 型 ,发 现 其 描 述 水 合 物 生长 动 力 学 过 程 的 精 度 不 高 [ 23 ]。等 [ 23, 24 ]基 于 结 晶 理 论 和 双 膜 理 论提 出 了 描 述 纯 甲 烷 、 纯 乙 烷 及 混 合 气 体 水 合 物 生长 动 力 学 的 机 理 模 型 :p = p ( f - ,  1112)式 中   — — 水 合 物 颗 粒 壳 体 表 面 积 , D — — — 气 体 扩 散 系 数 , s;f — — — 气 体 逸 度 , — — 三 相 平 衡 时 气 体 逸 度 , — — 反 应 速 率 常 数 ,( s) ; — — 传 质 系 数 , ( s) ;— — 总 速 率 常 数 , ( s) ;n — — — 水 合 物 生 长 消 耗 天 然 气 分 子 摩 尔数 , t — — — 时 间 , s。该 模 型 中 仅 有 一 个 可 调 参 数 (水 合 物 生 长 速率 常 数 ) ,模 型 的 计 算 结 果 曲 线 与 高 压 搅 拌 器 中得 到 的 纯 甲 烷 、 纯 乙 烷 及 甲 烷 和 乙 烷 混 合 气 体 的水 合 物 动 力 学 数 据 比 较 ,分 析 发 现 两 者 能 够 较 好的 吻 合 。 但 是 ,由 于 此 实 验 是 在 恒 压 静 置 反 应 器中 进 行 ,对 于 描 述 流 动 情 况 下 水 合 物 生 长 很 有 局限 性 ,同 时 该 模 型 认 为 水 合 物 生 长 速 率 不 随 时 间变 化 ,此 假 设 与 实 际 情 况 不 符 。孙 长 宇 [ 25 ]在 学 模 型 的基 础 上 ,将 水 合 物 形 成 速 率 、 水 合 物 颗 粒 生 长 及 浓度 分 布 相 关 联 。 经 过 分 析 循 环 管 路 实 验 测 得 的 动力 学 数 据 ,考 虑 气 体 消 耗 速 率 随 初 始 压 力 、 液 相 体积 、 液 体 流 量 及 组 成 变 化 的 规 律 ,建 立 了 涵 盖 压 力和 水 合 物 体 积 分 率 的 水 合 物 生 长 动 力 学 模 型 : k (1 - ( f - 2 (3)式 中   f — — — 实 验 室 条 件 下 气 体 的 逸 度 , Pa; — — 实 验 温 度 下 气 体 的 平 衡 逸 度 , Pa;k — — — 水 合 物 反 应 速 率 常 数 ,( s· ;152第 37卷   第 2期                       化   工   机   械                        © 1994 — — — 气 体 消 耗 量 , t — — — 时 间 , s; — — 液 相 中 水 合 物 所 占 体 积 分 率 。该 模 型 计 算 结 果 与 实 验 数 据 的 平 均 绝 对 误 差最 大 为 5. 9% ,模 型 的 计 算 精 度 相 比 以 往 的 动 力学 模 型 有 所 提 高 ,但 模 型 参 数 依 赖 于 实 验 系 统 ,其适 用 性 不 高 。 水 合 物 的 计 算 模 块 赖 于 水 合 物 生 长 动 力 学 ,它 能 够 成 功 地 描 述管 流 中 多 相 流 动 过 程 中 水 合 物 的 生 长 情 况 ,来 计算 天 然 气 消 耗 量 [ 26 ] :- A s k1 = 41. 1393  - 13 600 (4)式 中   A s — — — 水 合 物 形 成 表 面 积 , — — 速 率 常 数 , ( s· K) ; — — 温 度 参 数 , K;— — 气 体 消 耗 量 , s;T — — — 温 度 , K;Δ T— — — 过 冷 度 , K。等 [ 27 ]应 用 该 模 块 对 虚 拟 的 海 底 管道 进 行 水 合 物 生 成 分 析 发 现 ,相 对 于 传 质 和 传 热来 讲 ,该 模 型 中 动 力 学 控 制 水 合 物 生 长 的 因 素 太大 ,这 不 符 合 实 际 。从 某 种 意 义 上 说 ,目 前 动 力 学 研 究 都 是 在等 [ 23, 24 ]的 基 础 上 进 行 的 ,但 仅 单 纯 依赖 动 力 学 来 描 述 水 合 物 生 长 过 程 的 适 用 性 不 是 很大 [ 1 ]。 因 为 动 力 学 研 究 无 法 考 虑 水 合 物 生 长 的微 观 特 性 ,而 只 能 从 宏 观 角 度 建 立 模 型 。 另 外 ,动力 学 模 型 的 实 验 数 据 通 常 都 是 在 高 压 搅 拌 器 中 得到 的 ,应 用 于 管 道 中 的 流 动 情 况 下 偏 差 会 比 较 大 。2. 2  水 合 物 传 质 生 长 模 型和 [ 28 ]经 过 对 动 力 学生 长 模 型 简 化 ,基 于 界 面 气 液 相 平 衡 和 液 相 中 水合 物 相 与 液 相 平 衡 ,建 立 了 水 合 物 壳 生 长 传 质 模型 : ( ( (5)式 中   A ( — — — 气 液 相 界 面 面 积 , — — 水 分 子 初 始 浓 度 , — — 液 层 质 量 传 递 系 数 , m / s;n — — — 水 合 物 生 长 消 耗 的 气 体 分 子 摩 尔数 , t— — — 时 间 , s;— — 实 验 条 件 下 界 面 气 液 相 平 衡 时 气体 的 摩 尔 分 数 ;— — 实 验 条 件 下 液 相 中 水 合 物 相 与 液相 平 衡 时 气 体 的 摩 尔 分 数 。和 [ 28 ]在 建 立 水 合 物壳 生 长 传 质 模 型 的 同 时 给 出 了 求 解 步 骤 。 应 用 此模 型 计 算 混 合 气 体 水 合 物 生 长 速 率 发 现 ,驱 动 力对 计 算 结 果 的 敏 感 性 比 较 高 。 [ 29 ]建 立 了 包 含 水 合物 层 厚 度 、 水 合 物 层 内 部 形 态 以 及 质 量 传 递 系 数等 参 数 的 水 合 物 生 长 传 质 模 型 :δ τ 2σ w ( g) (1 + n) (6)式 中   — — 水 合 物 层 水 相 一 侧 客 体 分 子 的 传质 系 数 , m / s;n — — — 水 合 数 ; — — 毛 细 管 管 径 , m; — — 水 相 中 客 体 分 子 的 溶 解 度 ;— — — 水 合 物 层 厚 度 趋 近 于 无 穷 时 客 体水 相 中 气 体 分 子 的 溶 解 度 ;δ — — — 水 合 物 层 厚 度 , m;ε — — — 水 合 物 层 空 隙 率 ;θ — — — 水 和 客 体 分 子 界 面 接 触 角 , w ( g) — — — 饱 和 客 体 分 子 的 水 的 动 力 学 粘 度 ,s;σ — — — 水 和 客 体 的 界 面 张 力 , N /m;τ — — — 毛 细 管 曲 率 。该 模 型 将 水 合 物 层 描 述 成 一 个 具 有 许 多 微 小孔 隙 的 薄 板 ,并 将 微 孔 简 化 成 弯 曲 的 毛 细 管 ,受 水合 物 分 子 质 量 平 衡 和 毛 细 管 力 驱 动 ,水 能 够 连 续地 在 微 孔 中 流 动 。 该 模 型 应 用 的 主 要 限 制 :一 是模 型 中 的 诸 多 参 数 ( τ ,ε ,θ )不 能 通 过 简 单 测 量或 者 文 献 查 阅 直 接 得 到 ;二 是 没 有 考 虑 水 力 学 流动 对 水 合 物 层 性 质 的 影 响 。 30 ]通 过 研 究 深 水 水 合 物 开 发 中天 然 气 的 释 放 特 性 ,依 据 天 然 气 在 水 相 中 浓 度 梯度 引 起 的 天 然 气 分 子 扩 散 ,提 出 了 水 合 物 壳 包 裹天 然 气 气 泡 的 传 质 模 型 ,它 包 括 准 稳 态 质 量 扩 散方 程 、 边 界 方 程 和 水 合 物 壳 体 界 面 处 天 然 气 分 子消 耗 方 程 :252                 化   工   机   械                                 2010年© 1994 ,   r≤ 7)C ( =   C ( = 8)- π ψ s 9)式 中   C — — — 单 位 水 合 物 壳 体 中 天 然 气 的 摩 尔数 , — — 合 物 /天 然 气 界 面 处 的 值 , — — 水 合 物 的 生 长 而 变 化 的 数值 , — — 有 效 扩 散 系 数 , m / n — — — 消 耗 的 天 然 气 摩 尔 数 , r — — — 天 然 气 气 泡 的 径 向 距 离 , m; — — 天 然 气 气 泡 半 径 , m; — — 水 合 物 壳 半 径 , m;t — — — 时 间 , s;ψ s — — — 非 球 形 天 然 气 气 泡 的 不 规 则 维 度 系数 。和 K [ 31 ]借 助 准 稳 态 质 量 扩 散理 论 、 天 然 气 消 耗 速 率 方 程 [ 30 ]和 热 力 学 相 态 平 衡提 出 水 合 物 生 长 壳 模 型 ,对 气 2水 合 物 浆 液 两 相 流动 过 程 中 不 同 含 水 率 下 天 然 气 的 耗 气 量 、 管 流 中压 力 /持 液 率 /温 度 的 变 化 情 况 进 行 了 数 值 模 拟 。该 模 型 是 描 述 流 动 体 系 水 合 物 生 长 的 一 个 重 要 应用 ,但 是 其 仅 研 究 了 多 相 流 动 中 层 流 的 情 形 ,同 时没 有 充 分 地 实 验 数 据 分 析 作 为 支 撑 。2. 3  水 合 物 传 热 生 长 模 型等 [ 12 ]根 据 水 合 物 形 成 热 量 释 放 速率 和 水 合 物 热 扩 散 速 率 的 平 衡 关 系 ,建 立 了 简 化的 传 热 平 衡 模 型 :ν 1(Lρ h Δ T (10)式 中   L — — — 水 合 物 形 成 潜 热 , J / — — 水 合 物 表 面 的 曲 率 半 径 , m;Δ T — — — 系 统 的 温 度 驱 动 力 , K;ν f — — — 水 合 物 的 生 长 速 率 , m / s;λ — — — 水 合 物 壳 体 周 围 环 境 的 热 传 导 系数 ,W / (m· K) ;ρ h— — — 水 合 物 的 摩 尔 密 度 , 等 [ 12 ]在 建 立 简 化 的 传 热 平 衡 模 型的 同 时 将 水 合 物 的 生 长 前 沿 边 界 描 述 成 半 球 形 。模 型 计 算 结 果 与 实 验 数 据 比 较 存 在 偏 差 ,主 要 原因 仅 选 择 了 水 的 传 热 系 数 为 总 的 热 传 导 系 数 ;人为 地 认 为 水 合 物 生 长 速 率 与 驱 动 力 成 线 性 关 系 ;简 化 了 水 合 物 层 表 面 的 温 度 梯 度 。 以 上 这 些 因 素导 致 此 模 型 应 用 的 可 靠 性 不 高 。 H [ 32 ]在 等 [ 12 ]传 热 模 型 的 基础 上 ,引 入 经 验 努 赛 尔 数 ,把 水 合 物 生 长 速 率 与 温度 驱 动 力 描 述 呈 幂 指 数 关 系 ,建 立 了 简 化 的 对 流传 热 模 型 :ν 32 , C = π ρhΔ w cp,wκ w 23 +ρ g gκ g 2332(11)式 中   A — — — 无 因 次 参 数 ;C — — — 参 数 , ( 3 · s) ;Δ — — 水 合 物 形 潜 热 , J / T — — — 过 冷 度 , K;ν f — — — 水 合 物 生 长 速 率 , m / s;δ — — — 水 合 物 厚 度 , m;w , g — — — 水 、 客 体 的 热 容 , J / ( K) ;ρ h ,ρ w ,ρ g— — — 水 合 物 、 水 、 客 体 的 密 度 , kg/κ w ,κ g— — — 水 、 客 体 的 热 扩 散 系 数 , s。 H [ 32 ]在 建 立 简 化 对 流 传 热 模 型 的 同时 将 水 合 物 生 长 前 沿 边 界 描 述 成 半 球 形 ,他 认 为无 论 客 体 分 子 以 液 相 还 是 以 气 相 存 在 于 液 态 水中 ,水 合 物 生 长 均 由 边 界 层 传 热 控 制 。 按 照 常 规方 法 将 不 同 实 验 数 据 带 入 此 模 型 ,估 算 水 合 物 生长 厚 度 结 果 存 在 不 确 定 性 ,说 明 此 模 型 的 适 应 性不 强 。 [ 33 ]在 此 理 论 模 型的 假 设 前 提 下 ,提 出 了 与 此 模 型 类 似 的 水 合 物 生长 模 型 ,其 认 为 水 合 物 生 长 速 率 与 温 度 驱 动 力 的幂 指 数 为 2. 5,通 过 与 泡 在 水 相 中 的 生 长 实 验 数据 分 析 比 较 ,回 归 了 该 模 型 的 参 数 。和 H [ 34 ]分 析 总 结 了 前 面几 种 传 热 模 型 ,提 出 使 用 综 合 边 界 层 体 系 (平 直边 界 层 和 半 球 形 边 界 层 )来 研 究 水 合 物 壳 体 的 传热 过 程 。 他 假 设 水 合 物 层 均 匀 地 向 空 间 中 多 向 扩散 生 长 ,建 立 了 二 维 平 直 水 合 物 生 长 前 沿 瞬 时 热传 导 模 型 和 半 球 形 水 合 物 生 长 前 沿 瞬 时 热 传 导 模型 :ρ f = ∫ δ 0 λ h 5x = x w 5x = x +2)352第 37卷   第 2期                       化   工   机   械                        © 1994 ∫π2- π 2 λ r = r λ r = r +h rh 3)式 中   Δ — — 水 合 物 形 成 放 热 , J / h — — — 水 合 物 沿 着 水 和 客 体 边 界 生 长 的速 率 , m / s;T — — — 温 度 , K; — — 初 始 时 刻 已 形 成 水 合 物 壳 的 边 界层 半 径 , m; — — 初 始 时 刻 已 形 成 水 合 物 层 厚 度 为δ 时 在 上 的 位 置 , m;δ — — — 水 合 物 生 长 厚 度 , m;ρ h — — — 水 合 物 密 度 , kg/λ h ,λ w — — — 分 别 为 水 合 物 和 水 的 热 传 导 系数 ,W / (m· K)。式 (12)、 (13)中 “ + ” 表 示 水 合 物 /水 边 界 靠近 水 合 物 一 侧 ;“ - ” 表 示 水 合 物 /水 边 界 靠 近 水一 侧 。 比 较 两 个 模 型 计 算 结 果 发 现 ,两 者 都 能 与实 验 数 据 得 到 合 理 的 一 致 性 ,但 是 半 球 形 边 界 层传 热 模 型 的 热 量 散 失 速 率 小 于 平 直 边 界 层 传 热 模型 。 对 于 目 前 预 估 的 水 合 物 壳 体 层 厚 度 数 量 级 来讲 ,其 认 为 平 直 边 界 层 传 热 模 型 计 算 更 为 合 理 。2. 4  水 合 物 生 长 模 型 (综 合 )单 一 地 考 虑 水 合 物 生 长 因 素 建 立 的 模 型 适 应性 不 好 ,而 有 机 地 结 合 各 因 素 建 立 的 综 合 模 型 能够 更 加 贴 切 地 模 拟 水 合 物 生 长 的 过 程 。 14 ]根 据 A 系 统 的 动 力 学 反 应 速 率 ,以 金 属 细 丝 的 热 传 导 系数 近 似 水 合 物 壳 体 薄 层 的 热 传 导 系 数 ,提 出 了 联合 动 力 学 和 传 热 两 个 因 素 的 水 合 物 生 长 速 率 模型 :λ K ( ,   1K = 1k + 1 ko 4)式 中   — — 活 化 能 ,取 值 为 20 599h — — — 热 传 导 系 数 ,W / ( K) ;k — — — 甲 烷 生 长 速 率 系 数 ,W / ( K) ;— — 指 前 因 子 ,取 值 为 1. 60567 × 1036W / ( K) ;K— — — 总 生 长 速 率 系 数 ,W / ( K) ;R — — — 理 想 气 体 状 态 常 数 , J / (K) ;t— — — 时 间 , s; — — 系 统 平 衡 时 温 度 , K; — — 系 统 中 水 相 主 体 温 度 , K;X — — — 水 合 物 界 面 生 长 厚 度 , m;λ H — — — 水 合 物 分 解 热 , J / H — — — 水 合 物 密 度 , kg/ 14 ]提 出 联 合 动 力 学 和 传 热 两 个因 素 的 水 合 物 生 长 速 率 模 型 的 同 时 又 将 水 合 物 生长 前 沿 边 界 层 描 述 成 平 直 型 。 模 型 计 算 水 合 物 生长 速 率 数 据 比 实 验 数 据 偏 小 ,分 析 原 因 很 可 能 是由 于 模 型 中 参 数 (热 传 导 系 数 、 指 前 因 子 和 活 化能 )值 与 系 统 实 际 情 况 不 相 符 。 另 外 ,热 传 导 系数 的 确 定 方 法 也 值 得 考 究 。陈 光 进 等 [ 8 ]提 出 联 合 水 合 物 生 长 传 热 和 本征 动 力 学 的 模 型 :ρ H f +ν 15)式 中   — — 传 热 系 数 , ( K) ; — — 速 率 常 数 , m / ( s· 5 ) ; — — 水 合 物 生 成 热 , J /kg;n — — — 水 合 物 生 长 反 应 级 数 ;ν f — — — 水 合 物 生 长 速 率 , m / s;— — 三 相 平 衡 温 度 , K; — — 水 相 主 体 温 度 , K;ρ H — — — 水 合 物 密 度 , kg/ 光 进 等 [ 8 ]根 据 所 测 不 同 温 度 下 水 合 物 生长 速 率 和 过 冷 度 数 据 ,回 归 出 不 同 温 度 下 传 热 系数 、 反 应 速 率 常 数 和 反 应 级 数 。 应 用 该 模 型 计 算发 现 其 可 以 很 好 地 模 拟 非 流 动 状 态 甲 烷 和 乙 烷 水合 物 的 生 长 过 程 。 此 模 型 的 参 数 确 定 依 赖 于 实 验数 据 ,实 验 系 统 改 变 ,参 数 必 然 要 随 之 发 生 改 变 ,这 是 此 模
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