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辽河油田稠油区块硫化氢分布特征及成因研究

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辽河 油田 油区 硫化氢 分布 特征 成因 研究
资源描述:
天 然 气 地 球 化 学收 稿 日 期 :2008201208 ;修 回 日 期 :20082022181第 一 作 者 油 田 稠 油 区 块 硫 化 氢分 布 特 征 及 成 因 研 究黄   毅 ,杨 俊 印 ,吴   拓 ,王   贺(中 国 石 油 辽 河 油 田 公 司 勘 探 开 发 研 究 院 ,辽 宁 盘 锦 124010)摘 要 :蒸 汽 驱 是 开 采 稠 油 的 行 之 有 效 的 方 法 之 一 ,但 辽 河 油 田 稠 油 区 块 在 注 蒸 汽 开 采 过 程 中 却 出现 了 较 高 浓 度 的 硫 化 氢 气 体 ,而 对 于 这 种 硫 化 氢 的 成 因 一 直 存 在 不 同 的 认 识 。 通 过 现 场 调 查 、 跟 踪监 测 及 大 量 油 、 气 、 水 分 析 ,认 为 硫 的 可 能 来 源 主 要 为 稠 油 中 的 含 硫 化 合 物 、 地 层 中 的 硫 酸 盐 矿 物 及外 来 的 含 硫 化 学 试 剂 。 总 结 了 硫 化 氢 的 分 布 规 律 和 主 要 控 制 因 素 ,并 通 过 硫 同 位 素 分 析 和 模 拟 试验 指 出 辽 河 油 田 稠 油 区 块 硫 化 氢 的 成 因 主 要 为 含 硫 化 合 物 的 热 分 解 ,其 次 为 硫 酸 盐 热 化 学 还 原 。关 键 词 :稠 油 ;蒸 汽 驱 ;硫 化 氢 ;稠 油 水 热 裂 解 ;热 化 学 还 原中 图 分 类 号 : 1 + 13       文 献 标 识 码 :A       文 章 编 号 :167221926 (2008) 02202552060   引 言辽 河 油 田 稠 油 区 块 主 要 分 布 在 辽 河 断 陷 盆 地 西部 凹 陷 的 东 西 2 个 斜 坡 带 和 中 央 凸 起 南 部 倾 没 带上 。 纵 向 上 从 中 上 元 古 界 至 新 生 界 新 近 系 共 发 育10 套 含 油 层 系 。 自 下 而 上 为 :中 上 元 古 界 大 红 峪 组油 层 ,古 近 系 沙 河 街 组 牛 心 坨 、 高 升 、 杜 家 台 、 莲 花 、大 凌 河 、 兴 隆 台 、 于 楼 等 油 层 ,东 营 组 马 圈 子 油 层 及新 近 系 馆 陶 组 的 绕 阳 河 油 层 [ 1 ] 。 绝 大 部 分 稠 油 油 藏埋 深 为 800~ 1 500 m。 目 前 主 要 的 开 采 方 式 为 蒸汽 吞 吐 驱 和 蒸 汽 驱 。硫 化 氢 是 一 种 剧 毒 的 有 害 性 气 体 ,是 油 气 勘 探开 发 过 程 中 十 分 关 注 的 问 题 [226 ] 。 近 几 年 来 在 一 些稠 油 区 块 的 开 发 中 出 现 了 硫 化 氢 气 体 ,特 别 是 实 行蒸 汽 驱 开 采 地 区 出 现 了 较 高 浓 度 的 硫 化 氢 ,如 小 洼油 田 洼 38237230 井 硫 化 氢 的 浓 度 高 达 4. 49 % ,欢 喜岭 油 田 齐 40292025 井 硫 化 氢 的 浓 度 达 3. 27 %。 硫化 氢 的 出 现 给 安 全 生 产 和 环 保 带 来 了 新 问 题 ,尤 其是 硫 化 氢 的 成 因 成 为 了 人 们 比 较 关 注 的 问 题 。 本 文通 过 对 欢 喜 岭 油 田 齐 40 块 和 小 洼 油 田 洼 38 块 蒸 汽驱 和 蒸 汽 吞 吐 驱 硫 化 氢 的 跟 踪 监 测 ,研 究 了 硫 化 氢的 分 布 规 律 和 控 制 因 素 ,通 过 模 拟 试 验 探 讨 了 稠 油区 块 硫 化 氢 的 成 因 机 理 ,为 辽 河 油 田 稠 油 区 块 硫 化氢 的 成 因 认 识 提 供 了 进 一 步 的 证 据 。1   硫 化 氢 的 分 布 规 律通 过 对 硫 化 氢 的 跟 踪 检 测 ,发 现 辽 河 油 田 硫 化氢 分 布 主 要 有 以 下 规 律 :(1)硫 化 氢 集 中 分 布 在 西 部 凹 陷 稠 油 区 块 ,主 要分 布 在 高 升 、 欢 喜 岭 、 小 洼 和 海 外 河 等 地 区 ,尤 其 是注 蒸 汽 开 采 区 块 。 自 1998 年 在 高 升 油 田 高 3 区 注蒸 汽 开 发 过 程 中 首 次 发 现 较 高 浓 度 硫 化 氢 后 ,近 几年 先 后 在 欢 喜 岭 油 田 、 小 洼 油 田 蒸 汽 驱 过 程 中 陆 续发 现 了 硫 化 氢 。 在 个 别 蒸 汽 吞 吐 区 块 也 发 现 有 浓 度较 低 的 硫 化 氢 (表 1) 。表 1   欢 喜 岭 油 田 、 小 洼 油 田 稠 油 的 藏 硫 化 氢 浓 度 数 据井 号 硫 化 氢 浓 度 ( %) 开 采 方 式齐 4027229 0. 688 0 蒸 汽 驱齐 40282024 1. 221 6 蒸 汽 驱齐 40292025 3. 271 5 蒸 汽 驱洼 364028 0. 485 9 蒸 汽 驱洼 383730 4. 492 2 蒸 汽 驱洼 36531 3. 123 0 蒸 汽 驱齐 402429 0. 070 5 蒸 汽 吞 吐 驱齐 402142更 26 0. 020 4 蒸 汽 吞 吐 驱(2)较 高 浓 度 的 硫 化 氢 全 部 集 中 在 蒸 汽 驱 井 区内 ,蒸 汽 吞 吐 驱 井 区 内 硫 化 氢 含 量 相 对 较 低 (图 1) 。第 19 卷 第 2 期2008 年 4 月天 然 气 地 球 科 学 19 2  2008欢 喜 岭 油 田 齐 40 块 及 小 洼 油 田 洼 38 块 蒸 汽 驱 井 硫化 氢 浓 度 平 均 值 为 0. 69 % ,最 大 值 为 4. 49 % ;而 蒸汽 吞 吐 驱 井 硫 化 氢 浓 度 平 均 值 为 0. 06 % ,最 大 值 仅为 0. 23 %。 由 此 可 见 ,蒸 汽 驱 井 的 硫 化 氢 浓 度 高 于蒸 汽 吞 吐 驱 井 的 硫 化 氢 浓 度 。图 1   齐 40 块 、 洼 38 块 蒸 汽 驱 与蒸 汽 吞 吐 驱 硫 化 氢 平 均 浓 度(3)先 导 试 验 区 硫 化 氢 浓 度 要 高 于 扩 大 试 验 区硫 化 氢 浓 度 (图 2) 。 2001 年 在 欢 喜 岭 油 田 齐 40 块进 行 了 4 个 井 组 的 蒸 汽 驱 先 导 试 验 ,2003 年 在 先 导试 验 的 基 础 上 向 西 扩 大 了 7 个 井 组 ,进 行 了 扩 大 蒸汽 驱 试 验 [728 ] 。 跟 踪 监 测 结 果 表 明 ,先 导 试 验 区 硫 化氢 浓 度 平 均 值 为 0. 94 % ,最 大 值 为 3. 27 % ;扩 大 试验 区 硫 化 氢 浓 度 平 均 值 为 0. 39 % , 最 大 值 仅 为1. 22 %。图 2   齐 40 块 蒸 汽 驱 先 导 试 验 区与 扩 大 试 验 区 硫 化 氢 平 均 浓 度2   硫 化 氢 分 布 的 主 要 控 制 因 素2. 1   稠 油 的 热 采 温 度 控 制热 采 温 度 是 形 成 硫 化 氢 的 主 要 控 制 因 素 。 辽 河油 田 稠 油 的 热 采 温 度 与 稠 油 的 开 采 方 式 有 关 ,稠 油的 开 采 方 式 不 同 ,油 藏 的 温 度 也 不 同 ,形 成 的 硫 化 氢浓 度 也 不 相 同 。 蒸 汽 吞 吐 驱 开 采 是 在 一 口 井 中 注 入一 定 量 的 蒸 汽 (一 般 在 几 百 吨 以 上 ) ,随 后 关 井 ,让 蒸汽 与 油 藏 岩 石 进 行 热 交 换 ,然 后 再 开 井 采 油 。 一 般经 过 3 个 步 骤 :注 蒸 汽 、 焖 井 、 开 井 生 产 。 由 于 是 单井 作 业 ,注 蒸 汽 量 小 ,波 及 效 率 低 ,蒸 汽 温 度 下 降 快 ,井 底 温 度 相 对 较 低 ,不 利 于 含 硫 化 合 物 的 持 续 热 裂解 。 蒸 汽 驱 开 采 是 以 井 组 为 单 位 ,向 注 入 井 连 续 注入 蒸 汽 ,一 般 经 历 3 个 阶 段 ,即 热 连 通 阶 段 、 蒸 汽 驱替 阶 段 和 蒸 汽 突 破 阶 段 [ 9 ] 。 热 连 通 阶 段 ,油 层 温 度不 断 上 升 ,从 齐 40 块 内 观 察 井 对 实 际 温 度 监 测 来看 ,转 驱 5 个 月 油 层 温 度 为 132 ℃ 。 蒸 汽 驱 替 阶 段 ,油 层 温 度 最 高 可 达 220 ℃ 。 蒸 汽 突 破 阶 段 油 层 的 温度 普 遍 升 高 ,并 在 一 定 区 域 内 形 成 较 稳 定 的 温 度 场 ,有 利 于 稠 油 的 水 热 裂 解 ,形 成 硫 化 氢 。 齐 40 块 蒸 汽驱 内 原 始 地 层 温 度 为 38~ 41 ℃ ,未 出 现 硫 化 氢 。1998 年 转 蒸 汽 驱 后 ,油 层 温 度 不 断 上 升 ,现 在 生 产井 井 底 温 度 一 般 在 100~ 210 ℃ 之 间 ,有 近 30 %生 产井 的 井 底 温 度 达 到 200 ℃ 以 上 。 在 200~ 300 ℃ 的 温度 下 ,井 场 大 范 围 出 现 了 硫 化 氢 气 体 。 而 且 ,齐 40块 蒸 汽 驱 区 块 的 井 ,其 硫 化 氢 浓 度 要 高 于 蒸 汽 吞 吐区 块 井 的 硫 化 氢 浓 度 。2. 2   稠 油 热 采 的 时 间 控 制稠 油 热 采 时 间 对 硫 化 氢 的 形 成 有 促 进 作 用 。 稠油 热 采 持 续 时 间 长 ,含 硫 化 合 物 或 硫 酸 盐 受 热 时 间也 越 长 。 持 续 的 高 温 受 热 ,原 油 中 的 含 硫 化 合 物 热分 解 或 地 层 水 的 硫 酸 盐 热 化 学 还 原 也 越 充 分 ,由 此而 形 成 的 硫 化 氢 浓 度 也 就 越 高 。 由 表 2 可 知 ,齐 40块 先 导 试 验 区 各 井 硫 化 氢 的 浓 度 介 于 0. 129 5 %~3. 271 5 %之 间 ,而 扩 大 试 验 区 各 井 硫 化 氢 的 浓 度 介于 0. 003 1 %~ 0. 902 1 %之 间 。 由 于 蒸 汽 驱 先 导 试验 区 稠 油 热 采 时 间 要 早 于 扩 大 试 验 区 ,因 此 其 试 验区 内 各 井 硫 化 氢 的 浓 度 也 要 高 于 扩 大 试 验 区 。表 2   齐 40 块 蒸 汽 驱 先 导 试 验 区 和 扩 大 试 验 区各 井 硫 化 氢 浓 度 数 据井 号 ( %) 蒸 汽 驱 井 号 ( %) 蒸 汽 驱齐 4027225 0. 129 5齐 4027229 0. 641 6齐 40282024 1. 199 6齐 40282025 1. 201 0齐 40282. 134 8齐 40292025 3. 271 5齐 4029225 1. 636 7齐 40292026 0. 830 1齐 40292. 633 7先导试验区齐 40272030 0. 140 4齐 40282028 0. 730 5齐 40282031 0. 902 1齐 40282029 0. 003 1齐 40292027 0. 494 8齐 40292028 0. 737 4齐 4029229 0. 235 6齐 402102291 0. 074 5齐 402102029 0. 397 1扩大试验区2. 3   硫 的 物 质 来 源 控 制硫 的 物 质 来 源 主 要 为 稠 油 中 的 含 硫 有 机 化 合652  天   然   气   地   球   科   学 19  物 、 地 层 水 中 的 硫 酸 根 离 子 以 及 开 采 过 程 中 注 入 的外 来 物 质 ,如 磺 酸 盐 和 亚 硫 酸 盐 等 。2. 3. 1   稠 油 中 的 含 硫 有 机 化 合 物通 过 大 量 分 析 数 据 统 计 发 现 ,辽 河 油 田 3 个 凹陷 原 油 硫 含 量 的 分 布 规 律 是 西 部 凹 陷 > 东 部 凹 陷 >大 民 屯 凹 陷 , 3 个 凹 陷 硫 含 量 的 平 均 值 依 次 为0. 25 %、 0. 13 %、 0. 07 %。 西 部 凹 陷 高 升 地 区 的 稠 油硫 含 量 最 高 ,介 于 0. 33 %~ 0. 85 %之 间 ,平 均 值 为0. 53 % ,大 民 屯 凹 陷 前 当 堡 地 区 硫 含 量 最 低 ,介 于0. 03 %~ 0. 14 %之 间 ,平 均 为 0. 06 % ,而 其 他 地 区的 原 油 含 硫 量 平 均 值 均 小 于 0. 5 % ,属 于 含 硫 、 低 含硫 原 油 。 从 稠 油 和 稀 油 中 硫 含 量 的 分 布 规 律 来 看 ,稠 油 区 块 明 显 高 于 稀 油 区 块 。 对 于 西 部 凹 陷 稠 油 区块 而 言 ,硫 含 量 的 分 布 趋 势 是 :高 升 地 区 > 曙 光 地 区> 冷 家 地 区 > 欢 喜 岭 地 区 。 其 硫 含 量 的 平 均 值 依 次为 0. 53 %、 0. 35 %、 0. 32 %、 0. 28 %。 从 平 面 上 来 看 ,稠 油 区 块 由 东 北 部 到 西 南 部 原 油 中 的 硫 含 量 平 均 值呈 下 降 趋 势 。 原 油 中 的 硫 的 存 在 形 式 有 硫 醇 、 二 硫化 物 、 硫 化 物 、 噻 吩 类 、 苯 并 噻 吩 类 、 二 苯 并 噻 吩 类等 ,主 要 存 在 于 原 油 的 重 质 组 分 胶 质 沥 青 质 中 [10 ] 。辽 河 油 田 稠 油 物 理 性 质 分 析 数 据 表 明 ,稠 油 胶 质 沥青 质 含 量 高 达 26 %~ 50 % ,其 硫 含 量 也 介 于 0. 26 %~ 0. 52 %之 间 (表 3) 。 这 些 含 硫 有 机 化 合 物 的 热 裂解 可 以 为 硫 化 氢 的 形 成 提 供 丰 富 的 硫 的 来 源 。表 3   辽 河 油 田 部 分 井 稠 油 物 理 性 质 分 析 数 据井 号 井 深 (m) 密 度 (g/ 胶 + 沥 青 ( %) 含 硫 量 ( %) 分 析 年 月高 1505 1 557~ 1 596 0. 941 8 45. 00 0. 52 1982. 2杜 46 1 017. 4~ 1 114. 6 0. 935 9 33. 65 0. 35 1980. 1曙 31 1 037. 2~ 1 078. 2 0. 994 2 43. 87 0. 32 1976. 7冷 43 1 728~ 1 758 0. 958 6 46. 40 0. 31 1991. 3齐 40 781. 8~ 894. 8 0. 966 1 36. 30 0. 31 1987. 4齐 40210228 917. 6~ 973. 8 0. 970 4 33. 79 0. 26 1988. 1欢 127221237 768. 1~ 807. 7 0. 991 6 36. 37 0. 30 1989. 7锦 17 15 64~ 1 403. 4 0. 960 9 26. 57 0. 28 1977. 9锦 452262162 1 070~ 1 124 0. 956 5 29. 46 0. 26 1986. 2洼 602 503. 3~ 1 802. 5 1. 004 0 50. 60 0. 35 2007. 5洼 38 1 257. 9~ 1 304. 4 0. 993 1 38. 43 0. 28 1990. 32. 3. 2   地 层 水 中 的 硫 酸 根 离 子扫 描 电 镜 及 X 衍 射 分 析 结 果 表 明 ,辽 河 油 田 深浅 层 地 层 中 未 见 膏 岩 层 ,但 稠 油 区 块 的 周 边 地 层 中见 自 生 石 膏 ,稠 油 油 藏 的 地 层 水 中 见 硫 酸 根 离 子 。稠 油 区 块 地 层 水 中 的 硫 酸 根 离 子 浓 度 见 表 4 ,介 于6. 7~ 355. 4 L 之 间 。表 4   辽 河 油 田 稠 油 区 块 部 分 井 硫 酸 根 离 子 浓 度 数 据井 号 井 深 (m)或 油 层 - (L) 水 型 取 样 年 月高 23 1 638~ 1 655. 8 6. 7 980. 6高 3232072 1 584~ 1 637 138. 3 002. 1冷 432182580 1 857. 3~ 1 892 153. 7 997. 5杜 84265239 733. 1~ 758. 2 43. 8 002. 10齐 40 917. 2~ 923. 4 355. 4 981. 11齐 4027229 莲 花 油 层 55. 3 006. 4洼 60 1 390~ 1 410 24. 0 991. 5洼 382322更 40 1 396~ 1 413. 7 92. 2 003. 5经 统 计 欢 喜 岭 油 田 齐 40 块 蒸 汽 吞 吐 驱 开 采 前 - 的 平 均 含 量 为 140. 3 L ;蒸 汽 吞 吐 驱 开 采期 间 - 的 平 均 含 量 为 87. 9 L ;蒸 汽 驱 开 采期 间 - 的 平 均 含 量 为 50. 1 L 。 表 明 在 高 温的 作 用 下 ,地 层 水 中 的 硫 酸 根 离 子 发 生 了 化 学 还 原反 应 [11 ] ,为 硫 化 氢 的 形 成 提 供 了 硫 的 来 源 。2. 3. 3   开 采 过 程 中 注 入 的 外 部 化 学 剂 (如 磺 酸 盐 类和 亚 硫 酸 盐 等 )由 于 稠 油 及 其 油 藏 的 特 殊 性 ,在 开 发 过 程 中 通常 要 加 入 各 种 化 学 剂 ,如 洗 油 剂 、 除 氧 剂 、 降 粘 剂 等 。这 些 表 面 活 性 剂 大 都 是 含 硫 化 合 物 ,在 适 宜 的 环 境条 件 下 ,含 硫 化 合 物 会 发 生 热 化 学 还 原 或 热 分 解 ,为硫 化 氢 的 形 成 提 供 物 质 来 源 。 通 过 对 齐 40 块 、 洼38 块 及 高 3 区 的 调 查 ,认 为 稠 油 开 采 过 程 中 向 地 层中 注 入 的 含 硫 化 学 剂 主 要 有 ① 亚 硫 酸 盐 类 锅 炉 水 除氧 剂 和 ② 磺 酸 盐 类 表 面 活 性 剂 。2. 4   油 层 矿 物 及 金 属 离 子 的 催 化 作 用油 层 中 的 无 机 盐 矿 物 成 份 相 当 复 杂 ,其 中 含 有很 多 金 属 化 合 物 ,如 某 些 化 合 物 中 的 V、 金 属 离 子 。 油 层 矿 物 对 稠 油 水 热 裂 解 有 催 化作 用 ,稠 油 中 某 些 金 属 离 子 、 矿 物 和 油 层 砂 对 稠 油 水裂 解 反 应 具 有 催 化 作 用 ,在 水 热 裂 解 后 可 产 生 大 量的 轻 烃 、 [ 12 ] 。752  2                 黄 毅 等 :辽 河 油 田 稠 油 区 块 硫 化 氢 分 布 特 征 及 成 因 研 究                      3   硫 化 氢 的 成 因 机 理 探 讨戴 金 星 、 朱 光 有 等 [13217 ]将 硫 化 氢 成 因 机 理 分 为 3大 类 5 种 成 因 类 型 。 笔 者 认 为 辽 河 油 田 稠 油 区 块 的硫 化 氢 与 稠 油 热 采 关 系 密 切 ,是 在 注 蒸 汽 开 发 过 程 中形 成 的 硫 同 位 素 也 反 映 出 该 区 硫 化 氢 是 多 种 成 因 形成 的 。 辽 河 油 田 稠 油 区 块 原 油 硫 同 位 素 为 9. 27 ‰ ~20. 88 ‰ , 齐 40 块 原 油 硫 同 位 素 为 12. 49 ‰ ~20. 88 ‰ ;齐 40 块 硫 化 氢 硫 同 位 素 为 3. 10 ‰ ~22. 66 ‰ ,分 布 比 较 宽 。 按 照 不 同 成 因 硫 同 位 素 的 分馏 规 律 [18 ] ,辽 河 油 田 稠 油 区 块 硫 酸 盐 热 化 学 还 原 成因 的 硫 化 氢 其 硫 同 位 素 组 成 应 该 在 18 ‰ 以 上 ,主 峰在 22 ‰ ;稠 油 水 热 裂 解 成 因 的 硫 化 氢 其 硫 同 位 素 组成 应 该 小 于 17 ‰ ;有 些 硫 同 位 素 明 显 偏 轻 的 小 于5 ‰ ,很 可 能 与 注 入 的 化 学 试 剂 的 硫 同 位 素 组 成 有 关 。虽 然 硫 的 物 质 来 源 有 3 种 情 况 ,但 热 采 温 度 越高 ,持 续 时 间 愈 长 ,硫 化 氢 含 量 越 高 。 因 此 ,硫 化 氢成 因 机 理 与 原 油 中 含 硫 化 合 物 热 化 学 分 解 及 硫 酸 盐热 化 学 还 原 有 关 。 开 采 过 程 中 加 入 的 外 来 物 质 磺 酸盐 和 亚 硫 酸 盐 等 也 是 通 过 这 2 种 方 式 形 成 硫 化 氢的 。3. 1   含 硫 化 合 物 的 热 化 学 分 解含 硫 化 合 物 的 热 化 学 分 解 是 指 含 硫 有 机 化 合 物在 热 力 作 用 下 ,含 硫 杂 环 断 裂 形 成 的 硫 化 氢 ,又 称 为裂 解 型 硫 化 氢 。 辽 河 油 田 稠 油 蒸 汽 驱 开 采 和 蒸 汽 吞吐 驱 开 采 均 要 对 油 层 加 温 ,主 要 是 通 过 注 热 蒸 汽 (蒸汽 温 度 在 300 ℃ 左 右 ) 的 方 式 实 现 。 在 200~ 300 ℃温 度 区 间 内 ,在 有 水 的 参 与 下 油 层 内 的 稠 油 含 硫 化合 物 的 热 化 学 分 解 反 应 形 式 主 要 为 稠 油 的 水 热 裂 解反 应 [ 19 ] 。 主 要 表 现 为 低 活 化 能 的 杂 原 子 化 学 键 主要 是 S — C 键 断 裂 或 水 解 ,在 降 低 稠 油 粘 度 的 同 时 ,形 成 硫 化 氢 。 可 以 从 以 下 3 个 方 面 证 据 来 说 明 油 藏中 发 生 了 稠 油 水 热 裂 解 并 形 成 硫 化 氢 。3. 1. 1   气 体 组 分 证 据1998 年 在 高 3232264 井 同 时 检 测 到 、 组 分 ,目 前 在 齐 40 块 、 洼 38 块 蒸汽 驱 中 检 测 到 的 气 体 组 分 也 为 、 。 与 室 内 稠 油 水 热 裂 解 试 验 生 成 的 气 体 组分 完 全 符 合 。 说 明 蒸 汽 驱 内 发 生 了 稠 油 水 热 裂 解 反应 ,而 且 目 前 辽 河 油 田 经 历 过 蒸 汽 驱 开 采 的 区 块 都有 硫 化 氢 生 成 。3. 1. 2   含 硫 化 氢 天 然 气 烃 类 组 分 证 据图 3a 为 辽 河 油 田 典 型 的 含 硫 化 氢 天 然 气 烃 类组 分 色 谱 图 ,图 3b 为 不 含 硫 化 氢 的 正 常 天 然 气 烃 类组 分 色 谱 图 。 从 图 3 中 可 以 看 出 ,2 个 谱 图 有 明 显的 区 别 ,含 硫 化 氢 天 然 气 烃 类 组 分 色 谱 图 中 有 明 显的 有 机 质 裂 解 产 物 烯 烃 类 。 证 明 蒸 汽 驱 内 确 实 发 生了 水 热 裂 解 反 应 ,并 有 硫 化 氢 气 体 形 成 。3. 1. 3   稠 油 中 硫 含 量 变 化 证 据经 统 计 发 现 ,1990 年 前 齐 40 块 稠 油 硫 含 量 介于 0. 23 %~ 0. 55 %之 间 ,平 均 值 为 0. 31 % ;2007 年齐 40 块 稠 油 硫 含 量 介 于 0. 14 %~ 0. 31 %之 间 ,平均 值 为 0. 25 %。 经 过 蒸 汽 吞 吐 驱 和 蒸 汽 驱 的 开 采 ,稠 油 中 的 硫 平 均 含 量 由 0. 31 %下 降 为 0. 25 % ,表 明稠 油 中 的 含 硫 有 机 化 合 物 在 水 热 裂 解 过 程 中 ,S — 裂 或 水 解 ,形 成 了 硫 化 氢 。图 3   辽 河 油 田 典 型 的 含 硫 化 氢 天 然 气 及正 常 天 然 气 烃 类 组 分 色 谱(a) 含 硫 化 氢 天 然 气 烃 类 组 分 色 谱(b) 不 含 硫 化 氢 天 然 气 烃 类 组 分 色 谱3. 2   硫 酸 盐 热 化 学 还 原硫 酸 盐 热 化 学 还 原 反 应 是 一 种 在 热 动 力 条 件(120 ℃ 以 上 的 高 温 条 件 ) 驱 动 下 烃 类 和 硫 酸 盐 之 间的 反 应 ,反 应 物 和 温 度 是 硫 酸 盐 热 化 学 还 原 发 生 的基 本 条 件 ,烃 类 和 硫 酸 盐 类 是 反 应 物 ,因 此 硫 酸 盐 、烃 类 和 高 温 条 件 是 硫 酸 盐 热 化 学 还 原 反 应 发 生 的 3个 必 要 条 件 [20223 ] 。 齐 40 块 、 洼 38 块 稠 油 富 含 烃 类有 机 化 合 物 ,蒸 汽 驱 的 温 度 高 于 120 ℃ ,地 层 水 中 有硫 酸 根 离 子 ,因 此 ,有 生 成 硫 化 氢 的 可 能 。 可 以 从 以下 2 个 方 面 证 明 油 藏 中 发 生 了 硫 酸 盐 热 化 学 还 原 反应 ,并 形 成 硫 化 氢 。3. 2. 1   硫 酸 根 离 子 浓 度 变 化 证 据硫 酸 盐 热 化 学 还 原 反 应 实 质 上 是 烃 类 与 硫 酸 根离 子 的 反 应 ,地 层 中 不 一 定 发 育 有 石 膏 ,只 要 有 一 定浓 度 的 硫 酸 根 离 子 即 可 ,因 为 烃 类 是 与 硫 酸 根 离 子在 高 温 下 发 生 热 化 学 还 原 作 用 [ 11 ] 。 齐 40 块 和 洼 38块 地 层 水 分 析 数 据 表 明 ,均 富 含 4 ,说 明 具 备 硫酸 盐 热 化 学 还 原 的 物 质 基 础 。 并 且 热 采 前 后 硫 酸 根离 子 变 化 明 显 , 热 采 前 4 浓 度 介 于 48. 0 ~852  天   然   气   地   球   科   学 19  336. 2 ,平 均 值 为 146. 2 L ;热 采 后4 浓 度 介 于 0~ 152. 7 L 之 间 ,其 中 蒸 汽 吞吐 驱 区 块 4 浓 度 平 均 值 为 87. 8 L ,蒸 汽 驱区 块 4 浓 度 平 均 值 为 45. 9 L 。 即 随 着 热 采方 式 的 改 变 ,地 层 水 中 硫 酸 根 离 子 浓 度 降 低 ,硫 化 氢含 量 增 加 ,表 明 硫 酸 根 离 子 参 与 了 热 化 学 还 原 反 应 。3. 2. 2   蒸 汽 驱 油 藏 气 体 中 烃 类 浓 度 变 化 规 律证 据从 稠 油 油 藏 气 体 组 分 分 析 数 据 中 发 现 ,凡 是 硫 化氢 含 量 较 高 的 天 然 气 中 ,其 组 分 含 量 极 低 ,近 百块 样 品 分 析 无 一 例 外 。 天 然 气 中 组 分 介 于 0. 42~ 51. 05 L 之 间 , 硫 化 氢 浓 度 介 于 0 ~46. 92 ,由 于 硫 化 氢 含 量 与 组 分 含 量 成反 比 ,所 以 随 着 硫 化 氢 含 量 的 增 加 ,气 体 中 组 分呈 下 降 趋 势 。 这 说 明 有 后 的 组 分 参 与 了 硫 酸 盐热 化 学 还 原 反 应 ,导 致 硫 化 氢 含 量 明 显 增 加 。 这 与 重烃 类 优 先 参 与 应 [24 ]的 认 识 是 一 致 的 。3. 3   外 来 物 质 的 加 入 形 成 硫 化 氢在 钻 井 、 原 油 开 采 等 过 程 中 ,加 入 的 外 来 试 剂 由于 热 稳 定 性 较 差 ,在 高 温 条 件 下 ,也 是 通 过 2 个 途 径形 成 硫 化 氢 。 即 ① 含 硫 化 合 物 的 热 分 解 (磺 酸 盐 类表 面 活 性 剂 ) 及 ② 硫 酸 盐 的 热 化 学 还 原 (亚 硫 酸 盐类 ) 。 从 进 出 口 锅 炉 水 硫 酸 根 离 子 浓 度 的 变 化 情 况 ,可 看 出 亚 硫 酸 盐 类 通 过 热 化 学 还 原 形 成 硫 化 氢 。亚 硫 酸 盐 类 作 为 除 氧 剂 在 锅 炉 水 质 处 理 过 程 中广 泛 采 用 。 辽 河 油 田 稠 油 蒸 汽 驱 注 汽 站 通 常 采 用 加入 亚 硫 酸 盐 类 来 消 除 锅 炉 水 中 的 氧 。 通 过 对 洼 38块 、 齐 40 块 进 出 口 锅 炉 水 取 样 分 析 ,发 现 有 些 注 汽锅 炉 出 口 水 4 含 量 要 高 于 锅 炉 进 口 水 ,如 齐 40块 锅 炉 进 口 水 4 含 量 平 均 为 102. 0 L ,锅 炉出 口 水 4 平 均 含 量 为 119. 0 L 。 锅 炉 出 口水 4 含 量 大 于 锅 炉 进 口 水 ,说 明 锅 炉 水 处 理 过程 中 有 硫 酸 根 离 子 形 成 ,也 为 地 层 水 提 供 了 硫 酸 根离 子 来 源 。3. 4   热 模 拟 实 验 组 合 及 结 果为 了 解 硫 化 氢 的 成 因 机 理 ,进 行 了 模 拟 地 层 条件 下 的 含 硫 有 机 质 水 热 裂 解 和 硫 酸 盐 热 化 学 还 原 形成 硫 化 氢 的 模 拟 实 验 。 实 验 用 油 为 齐 40218225 井稠 油 ,该 井 既 没 有 进 行 过 蒸 汽 驱 也 没 有 用 稀 油 进 行过 处 理 ,原 油 硫 含 量 为 0. 31 %。 地 层 水 与 原 油 取 自同 一 口 井 。 油 砂 取 自 齐 40 观 41 井 , 含 油 量 为12. 46 %。 锅 炉 水 为 洼 38 块 20 号 站 出 口 处 。 亚 硫 酸盐 取 自 小 洼 区 块 。 同 时 还 进 行 了 磺 酸 盐 模 拟 试 验 ,磺 酸 盐 硫 含 量 为 1. 47 %。将 上 述 样 品 按 组 合 盛 入 小 烧 杯 中 ,放 入 高 温 高 压反 应 釡 中 进 行 加 热 ,反 应 时 间 为 25 h ,温 度 恒 温 在300 ℃ ,反 应 完 成 后 用 气 袋 收 集 气 体 。 用 6890相 色 谱 仪 检 测 天 然 气 的 组 成 ,模 拟 结 果 见 表 5。表 5   稠 油 热 模 拟 实 验 组 合 及 结 果模 拟 组 合 总 产 气 量 ( ( %) ( %) 烯 烃 类 ( %) %) %) ( %)稠 油 + 地 层 水 479. 3 77. 08 0. 70 2. 57 13. 49 2. 12 0. 040稠 油 + 地 层 水 + 油 砂 622. 6 70. 83 2. 02 1. 39 15. 17 6. 17 0. 049稠 油 + 锅 炉 水 243. 0 76. 74 0. 89 3. 41 13. 40 2. 40 0. 120磺 酸 盐 329. 9 35. 02 0. 53 1. 04 55. 67 5. 88 0. 3504 组 模 拟 试 验 结 果 显 示 都 有 硫 化 氢 生 成 ,其 中由 磺 酸 盐 形 成 的 硫 化 氢 浓 度 高 达 0. 350 % ;稠 油 +锅 炉 水 形 成 的 硫 化 氢 浓 度 为 0. 120 % ;稠 油 + 地 层水 + 油 砂 形 成 的 硫 化 氢 浓 度 为 0. 049 % ;稠 油 + 地层 水 形 成 的 硫 化 氢 浓 度 为 0. 040 %。 磺 酸 盐 形 成 的硫 化 氢 浓 度 高 可 能 与 磺 酸 盐 本 身 含 硫 量 高 有 关 ,同时 也 与 磺 酸 盐 的 热 不 稳 定 性 有 关 。 稠 油 + 锅 炉 水 组合 硫 化 氢 浓 度 高 是 由 于 锅 炉 水 中 的 硫 酸 根 离 子 含 量要 高 于 地 层 水 。 稠 油 + 地 层 水 + 油 砂 组 合 硫 化 氢 浓度 高 于 稠 油 + 地 层 水 组 合 ,表 明 有 地 层 矿 物 参 与 的条 件 下 ,硫 化 氢 的 生 成 量 要 高 一 些 ,说 明 油 层 矿 物 在稠 油 水 热 裂 解 中 可 能 起 到 了 一 定 的 催 化 作 用 。4 组 模 拟 试 验 除 了 产 生 硫 化 氢 、 甲 烷 、 乙 烷 、 二氧 化 碳 等 常 见 气 体 外 ,还 产 生 了 一 些 不 饱 和 烃 类 ,如乙 烯 、 丙 烯 、 正 丁 烯 、 异 丁 烯 、 反 222丁 烯 、 顺 222丁 烯等 ,这 些 烯 烃 的 含 量 占 到 气 体 总 量 的 1. 39 %~2. 57 % ,由 于 这 些 化 合 物 是 碳 链 断 裂 过 程 中 新 形 成的 不 饱 和 烃 ,其 生 成 随 着 原 油 水 热 裂 解 的 发 生 而 出现 ,证 明 原 油 在 模 拟 试 验 中 的 确 发 生 了 水 热 裂 解 。4   结 论(1)辽 河 油 田 硫 化 氢 集 中 分 布 在 西 部 凹 陷 稠 油区 块 ,与 稠 油 热 采 有 关 。 较 高 浓 度 的 硫 化 氢 全 部 集中 在 蒸 汽 驱 井 区 ,蒸 汽 吞 吐 驱 井 区 硫 化 氢 含 量 相 对较 低 。 先 导 试 验 区 硫 化 氢 的 浓 度 要 高 于 扩 大 试 验 区硫 化 氢 的 浓 度 。(2)稠 油 热 采 方 式 和 热 采 温 度 是 形 成 硫 化 氢 的主 要 控 制 因 素 ,蒸 汽 驱 热 采 温 度 高 形 成 的 硫 化 氢 含952  2                 黄 毅 等 :辽 河 油 田 稠 油 区 块 硫 化 氢 分 布 特 征 及 成 因 研 究            
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本文标题:辽河油田稠油区块硫化氢分布特征及成因研究
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