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利用供氢体对稠油进行水热裂解催化改质的研究进展

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利用 供氢体 进行 裂解 催化 研究进展
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第 23 卷 第 4 期 油   田   化   学 23   42006 年 12 月 25 日 5 2006文 章 编 号 :100024092 (2006) 0420379206利 用 供 氢 体 对 稠 油 进 行 水 热 裂 解催 化 改 质 的 研 究 进 展 军 1 , 刘 永 建 1 , 赵 田 红 2 , 闻 守 斌 1 , 赵   国 1 ,3(1. 提 高 油 气 采 收 率 教 育 部 重 点 实 验 室 (大 庆 石 油 学 院 ) ,黑 龙 江 大 庆 163318 ;2. 西 南 石 油 大 学 化 学 化 工 学 院 ,四 川 成 都 610500 ;3. 大 庆 石 油 管 理 局 党 委 ,黑 龙 江 大 庆 163318)摘 要 :基 于 对 稠 油 水 热 裂 解 反 应 机 理 的 分 析 ,讨 论 了 供 氢 体 改 质 稠 油 的 机 理 ,综 述 了 国 内 外 利 用 供 氢 体 对 稠 油 进 行改 质 研 究 的 思 路 及 其 进 展 ,介 绍 了 无 机 、 有 机 供 氢 体 ,并 对 其 优 缺 点 进 行 了 评 述 。 指 出 了 高 芳 烃 重 质 石 油 馏 分 及 异丙 醇 等 醇 类 作 为 经 济 型 供 氢 体 的 可 行 性 。 稠 油 井 下 水 热 裂 解 改 质 技 术 的 关 键 之 一 是 寻 找 供 氢 效 果 更 好 、 来 源 广泛 、 适 宜 的 工 业 用 供 氢 体 。 表 1 参 42。关 键 词 : 供 氢 体 ;稠 油 ;水 热 裂 解 ;催 化 改 质 ;注 蒸 汽 采 油 ;综 述中 图 分 类 号 : 9 + 4 : 44 :     文 献 标 识 码 :国 际 上 通 常 将 稠 油 称 为 重 油 及 沥 青 ,其 突 出 特点 是 沥 青 质 胶 质 含 量 高 ,含 蜡 量 一 般 较 少 ,因 而 黏 度很 高 ,流 动 困 难 ,开 采 难 度 很 大 。 我 国 稠 油 的 特 点 是胶 质 含 量 高 达 20 %~ 40 %而 沥 青 质 含 量 较 少 ,一 般不 超 过 5 % ,和 国 外 的 重 油 相 比 ,黏 度 高 而 相 对 密 度低 [1 ] 。 目 前 我 国 稠 油 油 藏 约 有 一 半 采 用 主 要 包 括蒸 汽 吞 吐 和 蒸 汽 驱 的 热 力 方 法 开 采 。在 蒸 汽 吞 吐 和 蒸 汽 驱 过 程 中 ,稠 油 与 呈 汽 相 或液 相 或 汽 液 两 相 共 存 的 热 水 接 触 发 生 水 热 裂 解 化 学反 应 ,采 出 的 稠 油 品 质 提 高 。 稠 油 井 下 水 热 裂 解 改质 方 法 具 有 很 高 的 潜 在 应 用 价 值 。 有 关 稠 油 水 热 裂解 特 别 是 水 热 裂 解 催 化 剂 的 详 细 介 绍 参 见 文 献 [ 2 ]。氢 气 在 稠 油 水 热 裂 解 中 起 着 非 常 重 要 的 作 用 ,它 参 与 加 氢 脱 硫 反 应 ,使 地 层 中 的 饱 和 烃 、 芳 香 烃 含量 增 加 ,胶 质 、 沥 青 质 含 量 降 低 。 但 是 ,稠 油 井 下 水热 裂 解 过 程 中 通 过 水 气 转 换 反 应 产 生 的 少 ,不 能 满 足 加 氢 脱 硫 反 应 的 需 要 。 研 究 发 现 可 以 加 入各 种 催 化 剂 促 进 氢 气 的 产 生 [2 ] ,也 可 以 在 井 下 反 应体 系 中 添 加 一 定 量 的 供 氢 体 。 供 氢 体 不 仅 可 降 低 井下 稠 油 的 黏 度 ,还 可 起 溶 剂 作 用 稀 释 烃 类 大 分 子 自由 基 ,减 少 自 由 基 碰 撞 机 会 ,抑 制 聚 合 生 焦 ,有 利 于稠 油 中 C — S 键 的 断 裂 ,使 水 热 裂 解 反 应 向 加 氢 脱硫 的 方 向 进 行 ,从 而 使 稠 油 分 子 量 减 小 、 沥 青 质 含 量下 降 、 稠 油 黏 度 降 低 。供 氢 体 首 先 在 1933 年 用 于 煤 液 化 ,1947 年 开始 在 重 油 、 渣 油 加 工 中 应 用 ,此 后 并 无 很 大 发 展 [3 ] 。1977 年 最 早 将 供 氢 体 用 于 改 质 稠 油 及 沥青 。 在 437 ℃ 的 青 中 加 入 供 氢 剂 ,可 使76 %的 沥 青 转 化 为 沸 点 低 于 450 ℃ 的 馏 分 ,只 有116 %结 焦 [4 ,5 ] 。 近 些 年 将 供 氢 体 用 于 稠 油 井 下 水 热裂 解 改 质 的 研 究 已 有 报 道 。供 氢 体 在 注 蒸 汽 条 件 下 的 稠 油 水 热 裂 解 催 化 改X 收 稿 日 期 :2006211208 ;修 改 日 期 :2006211221。基 金 项 目 :国 家 级 重 大 基 础 研 究 前 期 研 究 专 项 “ 稠 油 中 沥 青 质 井 下 裂 解 机 理 研 究 及 应 用 ” (项 目 编 号 2005,黑 龙 江 省 教 育 厅 基金 项 目 “ 大 庆 外 围 稠 油 油 藏 催 化 降 黏 机 理 及 开 采 技 术 研 究 ” (项 目 编 号 10551。作 者 简 介 :赵 法 军 (1974 - ) ,男 ,大 庆 石 油 学 院 石 油 加 工 专 业 学 士 (1996) 、 大 庆 石 油 学 院 化 学 化 工 学 院 化 学 工 艺 硕 士 (2002) 、 大 庆 石 油 学院 石 油 工 程 学 院 油 气 田 开 发 专 业 在 读 博 士 研 究 生 (2005 - ) ,通 讯 地 址 : 163318 大 庆 石 油 学 院 石 油 工 程 学 院 ,电 话 : 0459 126. 中 有 特 殊 作 用 ,本 文 简 要 介 绍 了 注 汽 热 采 条 件 下 ,稠 油 井 下 催 化 改 质 技 术 所 用 的 供 氢 体 的 开 发 与 应 用进 展 ,并 分 析 了 该 过 程 的 供 氢 改 质 机 理 。1   供 氢 改 质 机 理原 则 上 讲 ,能 有 效 地 用 于 煤 液 化 、 重 油 、 减 压 渣油 及 重 质 石 油 馏 分 加 氢 催 化 改 质 的 供 氢 体 ,也 应 该能 用 于 稠 油 井 下 水 热 裂 解 加 氢 催 化 改 质 。犹 他 大 学 的 研 究 人 员 [6 ] 和 研 究 小组 [7 ]用 纯 四 氢 萘 作 溶 剂 研 究 煤 液 化 过 程 。 发 公 司 ( 研 究 小 组 [7 ,8 ]不 仅 研 究 了纯 四 氢 萘 ,还 研 究 了 各 种 其 他 化 合 物 (如 癸 烷 、 萘 烷 、二 甲 酚 和 甲 基 萘 ) 的 稀 释 效 应 ,得 出 了 如 下 反 应 方程 :四 氢 萘 + 煤 → 煤 的 衍 生 产 物 + 萘 (1)受 此 启 发 , ]总 结 了 供 氢 体 与 超稠 油 井 下 改 质 反 应 方 程 :当 无 供 氢 体 时 ,水 热 裂 解 产 生 的 活 性 链 将 发 生如 下 缩 合 反 应 ,使 水 热 裂 解 反 应 后 的 稠 油 黏 度 回 升 :+ → 3) ]总 结 了 重 质 油 在 供 氢 体 存 在 下 的 改质 机 理 示 意 图 :+ (4)A· + → 芳 香 烃 (5)+ → 6)+ → 7)式 中 , 示 重 质 油 ,D 表 示 具 有 芳 香 环 和 环 烷 环结 构 的 供 氢 体 ,式 (4) 、 (5)为 供 氢 反 应 , (6)为 缩 合 反应 , (7)为 结 合 反 应 。0 ]将 稠 油 中 的 典 型 模 型 化 合 物 组 分 噻 吩和 四 氢 噻 吩 与 高 温 高 压 水 反 应 ,并 提 出 反 应 路 线 如图 1 所 示 。 由 图 1 可 知 ,在 改 质 过 程 中 ,超 稠 油 中 的组 分 噻 吩 和 四 氢 噻 吩 类 物 质 与 高 温 高 压 水 反 应 生 成了 ,从 而 降 低 了 超 稠 油 的 硫 含 量 。 这 是 由 于C — S 键 的 键 能 较 小 , S 的 电 负 性 大 于 C ,故 在 超 稠油 分 子 结 构 中 S 带 负 电 荷 而 C 带 正 电 荷 ,体 系 中H +进 攻 超 稠 油 分 子 中 的 S ,而 进 攻 C ,使 C — 云 偏 移 ,C — S 键 能 进 一 步 降 低 ,因 此 在 280 ℃的 反 应 温 度 下 ,超 稠 油 中 的 S 与 高 温 、 高 压 水 相 互 作用 导 致 超 稠 油 中 的 C — S 键 断 裂 。图 1   噻 吩 和 四 氢 噻 吩 水 热 裂 解 反 应 途 径与 一 般 的 热 反 应 一 样 ,重 质 油 的 转 化 也 是 自 由基 链 反 应 ,并 按 照 裂 解 和 缩 合 两 个 相 反 的 方 向 进 行 。只 是 氢 、 供 氢 体 或 芳 香 性 溶 剂 的 存 在 ,使 沥 青 质 的 聚沉 及 生 成 焦 炭 的 反 应 相 对 延 迟 ,从 而 使 稠 油 水 热 裂解 的 转 化 率 有 所 提 高 。 此 类 反 应 产 物 的 组 成 与 减 黏裂 化 和 焦 化 的 产 物 相 似 ,均 含 有 相 当 多 的 不 饱 和 烃类 。一 般 认 为 氢 的 存 在 会 抑 制 缩 合 反 应 ,延 迟 沥 青质 相 的 沉 积 。 关 于 氢 对 缩 合 反 应 的 抑 制 机 理 ,可 能有 两 方 面 的 作 用 ,一 方 面 从 热 力 学 看 ,氢 能 抑 制 环 烷2芳 香 结 构 脱 氢 形 成 多 环 芳 香 结 构 的 反 应 ;另 一 方 面提 供 了 由 重 组 分 向 轻 组 分 转 化 所 需 的 氢 。 至 于 氢 是如 何 被 活 化 的 ,至 今 尚 无 定 论 ,有 如 下 几 种 可 能 性 :① 在 液 相 中 具 有 足 够 能 量 的 自 由 基 撞 击 溶 入 的 氢 分子 而 使 H — H 键 活 化 ; ② 重 质 油 分 解 产 生 的 能 起 某 种 催 化 作 用 ; ③ 胶 质 和 沥 青 质 中 的 镍 和 钒 部分 脱 出 ,其 硫 化 物 使 氢 活 化 ; ④ 重 质 油 中 的 多 环 芳 香结 构 极 易 加 氢 成 为 环 烷 2芳 香 结 构 ,进 而 起 供 氢 体 的作 用 。 但 是 ,也 有 学 者 认 为 氢 的 存 在 并 没 有 抑 制 缩合 反 应 ,仅 使 缩 合 产 物 更 容 易 分 解 而 已 。2   供 氢 体 的 开 发 与 应 用 四 氢 萘 ( 为 零 基准 比 较 了 几 种 供 氢 化 合 物 苄 位 C — H 键 的 强 度 ,结果 列 于 表 1 中 。 表 中 相 对 键 离 解 能 ,其 差083 油   田   化   学 2006 年值 与 由 能 的 差 值 等 价 。 显 然 越大 ,化 合 物 的 供 氢 能 力 越 强 。 然 而 这 些 化 合 物 在 作为 还 原 剂 的 同 时 也 促 进 诸 如 联 芳 烃 等 的 缩 合 反应 [11 ] 。 苄 基 游 离 基 夺 取 供 氢 化 合 物 α 氢 原 子 的 相对 反 应 速 率 也 可 以 作 为 表 征 供 氢 化 合 物 供 氢 能 力 的重 要 指 标 。表 1   几 种 供 氢 体 苄 位 C — 化 合 物 四 氢 萘二 氢吡 喃二 苯甲 烷 芴二 十 二 碳六 烯 酸 - 1. 5 - 4. 5 - 7. 5 - 102. 1   无 机 供 氢 体2. 1. 1   氢 气以 氢 气 为 供 氢 体 的 稠 油 井 下 改 质 与 常 规 加 氢 过程 的 不 同 ,在 于 把 加 氢 过 程 用 于 井 下 原 油 ,而 不 是 把原 油 置 于 预 定 的 加 氢 反 应 器 中 。专 利 [12 ]描 述 了 用 就 地 燃 烧 热 转 移 和 焖 井 技 术改 质 原 油 的 方 法 ,专 利 [13 ]介 绍 了 加 热 处 理 中 ,将 氢或 氢 的 前 驱 物 注 入 井 下 的 方 法 。 了 能 溶 入 原油 而 使 原 油 膨 胀 外 ,还 能 进 入 微 小 的 孔 隙 中 ,当 地 层压 力 降 低 时 ,被 压 缩 的 气 体 和 原 油 膨 胀 ,驱 替 出 更 多的 原 油 ,并 在 热 膨 胀 过 程 中 降 低 原 油 的 黏 度 。专 利 [14 ]描 述 了 一 种 井 下 加 氢 开 采 稠 油 技 术 ,利用 饱 和 蒸 汽 预 热 生 产 井 ,向 预 热 区 域 注 入 过 热 蒸 汽和 氢 气 ,在 压 力 降 低 之 前 使 生 产 井 维 持 足 够 高 的 氢气 分 压 ,最 后 通 过 生 产 井 邻 近 的 井 注 入 蒸 汽 ,驱 动 经过 加 氢 改 质 的 稠 油 流 向 生 产 井 。 专 利 [14~ 16 ]报 道 的技 术 是 直 接 向 重 质 油 、 泥 煤 、 沥 青 或 含 油 页 岩 沉 积 层注 入 已 加 热 的 溶 剂 和 氢 ,关 井 一 段 时 间 后 从 同 一 口井 采 出 改 质 后 的 原 油 。采 用 这 种 方 法 改 质 稠 油 时 ,为 了 提 高 反 应 速 率 、降 低 结 焦 量 ,需 要 注 入 大 量 的 氢 气 ,以 保 持 井 下 较 高的 氢 分 压 ,因 此 需 要 在 地 面 配 备 注 氢 设 备 ,该 设 备 投资 大 ,且 氢 气 易 燃 ,该 工 艺 有 一 定 的 危 险 性 。2. 1. 2   水 和 一 氧 化 碳在 注 汽 热 采 条 件 下 ,作 为 供 氢 体 的 水 蒸 气 和 催 化 剂 作 用 下 发 生 水 气 转 换 反 应 ,产 生 活 性氢 ,直 接 参 与 稠 油 的 改 质 。7 ]发 现 油 藏 在 注 蒸 汽 和 过 程 中 生成 使 稠 油 改 质 。 [18 ]用 超 临 界 系 产 生 的 氢 对稠 油 进 行 改 质 ,无 催 化 剂 时 得 到 的 轻 烃 H/ C 原 子 比为 1. 60 ,使 用 催 化 剂 时 得 到 的 轻 烃 H/ C 原 子 比 为1. 80 ,表 明 水 中 的 氢 已 转 移 到 轻 烃 上 。2. 1. 3   水 司 的 使 用 水 蒸 汽作 为 氢 源 把 水 中 的 氢 催 化 转 化 成 活 性 氢 自 由 基 ,抑制 减 黏 裂 化 过 程 中 的 缩 合 反 应 ,从 而 提 高 裂 化 转 化率 [19 ] 。0 ]用 水 作 为 供 氢 体 在 超 临 界 状 态 下 对 油砂 进 行 改 质 研 究 ,结 果 将 黏 度 为 3500 s (50 ℃ )左 右 的 重 质 油 转 化 为 5~ 35 s (30 ℃ ) 的 轻 质油 。 [21 ] 在 有 或 者 无 水 蒸 汽 存 在 的 情 况下 ,对 加 拿 大 区 的 沥 青 进 行 热 裂 化 ,分析 水 蒸 汽 对 结 焦 过 程 的 影 响 ,通 过 在 水 蒸 汽 中 掺 杂发 现 水 中 的 氢 能 够 转 移 到 沥 青 中 。 [22 ]研 究 了 矿 物 质 和 水 蒸 汽 对 重 油 中 的碳 氢 化 合 物 、 黏 度 及 元 素 分 布 的 综 合 作 用 ,实 验 结 果表 明 改 质 后 重 油 的 黏 度 减 小 。使 用 水 作 为 供 氢 体 ,不 仅 价 廉 易 得 ,还 有 利 于 环保 。2. 2   有 机 供 氢 体2. 2. 1   甲 烷氢 源 制 备 费 用 较 高 ,限 制 了 加 氢 技 术 的 推 广 应用 ,促 使 人 们 寻 找 代 替 氢 源 。 甲 烷 是 自 然 界 中 具 有最 高 氢 碳 比 ( H/ C) 的 物 质 ,且 储 量 大 、 价 格 低 ,因 此日 益 受 到 关 注 。 选 用 甲 烷 作 氢 源 改 质 重 质 油 具 有 一定 的 现 实 性 。专 利 [23 ]用 甲 烷 液 化 煤 ; [24 ]用 甲 烷 改质 稠 油 ,改 质 油 的 增 加 ,原 油 黏 度 和 馏 份 改善 。甲 烷 上 的 氢 可 以 转 移 到 稠 油 组 分 中 而 增 加 稠 油的 H/ C 原 子 比 , 降 低 其 黏 度 及 硫 含 量 。 24~ 26 ]以 甲 烷 为 供 氢 体 ,在 410 ℃ 、 11 条 件下 进 行 稠 油 催 化 改 质 ,反 应 1 h 后 ,改 质 油 的 增 加 ,硫 含 量 降 低 。 [27 ]在 注 蒸 汽 条 件 下 ,以 甲 烷 为 供 氢体 ,地 层 矿 物 为 催 化 剂 对 稠 油 进 行 井 下 改 质 ,结 果 改善 了 稠 油 的 黏 度 、 。李 庶 峰 等 [28 ]以 辽 河 减 压 渣 油 为 原 料 ,考 察 甲 烷在 分 散 型 催 化 剂 存 在 下 的 各 类 改 质 反 应 ,探 索 甲 烷用 作 改 质 重 质 油 氢 源 的 可 行 性 。 实 验 表 明 ,甲 烷 在反 应 中 具 备 作 为 氢 源 的 若 干 特 性 ,可 以 改 质 重 质 油 。2. 2. 2   环 烷 基 芳 烃 化 合 物183第 23 卷 第 4 期 赵 法 军 ,刘 永 建 ,赵 田 红 等 :利 用 供 氢 体 对 稠 油 进 行 水 热 裂 解 催 化 改 质 的 研 究 进 展工 业 上 将 富 含 多 环 芳 烃 的 馏 分 进 行 加 氢 处 理 ,使 其 成 为 具 有 四 氢 萘 、 二 氢 蒽 或 二 氢 菲 结 构 的 供 氢体 。 此 类 分 子 中 的 活 泼 氢 容 易 与 自 由 基 结 合 ,同 时稀 释 效 应 使 体 系 中 的 自 由 基 浓 度 下 降 ,进 而 使 缩 合反 应 减 缓 。 另 外 ,供 氢 体 对 自 由 基 的 裂 解 反 应 也 有所 抑 制 。研 究 表 明 ,环 烷 基 芳 烃 化 合 物 具 有 良 好 的 供 氢能 力 [29 ,30 ] 。 环 烷 基 芳 烃 (如 四 氢 萘 、 十 氢 萘 及 茚 满等 )在 加 热 条 件 下 不 需 催 化 剂 便 可 释 放 出 活 性 氢 原子 ,把 活 性 氢 原 子 传 递 到 反 应 生 成 的 中 间 体 上 与 之结 合 ,使 其 在 缩 合 生 焦 之 前 稳 定 化 。环 烷 基 芳 烃 中 的 四 氢 萘 是 国 内 外 文 献 中 介 绍 较多 的 一 种 供 氢 体 ,四 氢 萘 在 重 油 加 氢 处 理 过 程 中 具有 显 著 的 供 氢 抑 制 结 焦 能 力 。 [31 ]在 反 应 温 度 442 ± 2 ℃ ,反 应 压 力 2 件 下 ,使 用 供 氢 体 对 渣 油 进 行 减 黏 裂 化 ,结果 使 渣 油 中 氢 的 含 量 增 高 ,黏 度 显 著 降 低 。 所 用 的供 氢 体 是 将 原 油 蒸 汽 裂 解 产 生 的 200~ 390 ℃ 燃 料油 馏 分 进 行 加 氢 处 理 后 得 到 的 含 有 三 氢 化 物 、 四 氢化 物 、 八 氢 化 物 及 其 衍 生 物 的 混 合 溶 液 。李 博 [32 ]在 模 拟 注 蒸 汽 条 件 下 添 加 催 化 剂 和 供氢 体 ,进 行 催 化 供 氢 稠 油 改 质 室 内 实 验 研 究 和 现 场应 用 。 结 果 表 明 ,单 独 或 同 时 添 加 催 化 剂 和 供 氢 体均 可 使 稠 油 的 重 质 组 分 和 硫 的 质 量 分 数 降 低 , H/ ,饱 和 烃 和 芳 香 烃 增 加 ,稠 油 黏 度 不 可 逆 地 降低 ;供 氢 体 和 催 化 剂 对 改 质 稠 油 具 有 协 同 作 用 ,添 加催 化 剂 和 四 氢 萘 ,稠 油 降 黏 率 可 达 87. 0 % ,添 加 催化 剂 和 复 配 供 氢 体 ,降 黏 率 可 达 80. 0 % ;稠 油 井 经催 化 供 氢 改 质 处 理 后 ,周 期 采 油 量 和 回 采 水 量 均 大幅 度 增 加 ,降 黏 和 增 产 效 果 明 显 。 [9 ]在 实 验 室 中 模 拟 井 下 原 油 改 质 ,以四 氢 萘 作 供 氢 体 ,天 然 矿 物 质 为 催 化 剂 ,将 稠 油 、 甲烷 、 水 混 合 ,起 始 压 力 为 6. 20 最 终 压 力 为11103 在 280~ 315 ℃ 反 应 至 少 24 h。 改 质 后稠 油 的 增 加 了 4° ,黏 度 降 低 了 50 % ,沥 青 质质 量 分 数 约 减 少 8 % ;天 然 矿 物 催 化 剂 及 甲 烷 的 存在 对 稠 油 改 质 是 必 要 的 ,甲 烷 很 可 能 参 与 了 稠 油 改质 。樊 泽 霞 等 [33 ]进 行 了 超 稠 油 供 氢 水 热 裂 解 改 质降 黏 的 研 究 ,通 过 超 稠 油 水 热 裂 解 反 应 前 后 黏 度 、 沥青 质 、 硫 质 量 分 数 等 性 质 的 变 化 ,分 析 了 超 稠 油 水 热裂 解 的 主 要 影 响 因 素 及 规 律 。 结 果 表 明 ,超 稠 油 中含 有 一 定 量 的 硫 是 地 层 注 蒸 汽 温 度 下 进 行 水 热 裂 解反 应 的 前 提 。 选 用 四 氢 萘 、 二 氢 蒽 、 环 烷 基 直 馏 柴油 、 催 化 裂 化 澄 清 油 作 供 氢 体 。 其 中 ,四 氢 萘 对 超 稠油 水 热 裂 解 影 响 最 大 ,四 氢 萘 供 氢 体 与 硫 酸 镍 催 化剂 复 配 使 用 对 超 稠 油 水 热 裂 解 有 协 同 效 应 。 水 热 裂解 物 理 模 拟 实 验 表 明 ,胜 利 单 家 寺 油 田 超 稠 油 经 供氢 催 化 水 热 裂 解 后 降 黏 率 可 达 70 %以 上 ,胶 质 、 沥青 质 、 硫 质 量 分 数 降 低 , H/ C 原 子 比 提 高 ,超 稠 油 品质 得 到 一 定 程 度 的 改 善 。孙 柏 军 等 [34 ,35 ]在 间 歇 试 验 装 置 上 研 究 了 用 四氢 萘 作 供 氢 体 时 ,胜 利 减 压 渣 油 减 黏 裂 化 反 应 行 为及 供 氢 机 理 。在 已 有 的 稠 油 井 下 催 化 改 质 的 研 究 工 作 中 ,主要 以 四 氢 萘 为 供 氢 体 时 的 改 质 效 果 较 好 。 但 价 格 昂贵 ,投 资 大 ,不 适 于 大 规 模 工 业 化 应 用 。 因 此 ,开 发廉 价 易 得 便 于 工 业 化 应 用 的 活 性 物 质 代 替 四 氢 萘 这类 供 氢 体 ,正 是 目 前 需 要 研 究 与 开 发 的 供 氢 水 热 裂解 改 质 稠 油 技 术 的 关 键 所 在 。国 外 在 选 择 四 氢 萘 替 代 品 方 面 做 了 大 量 的 工作 [36 ] 。 美 国 埃 可 森 公 司 用 馏 分 油 作 供 氢 体进 行 渣 油 减 黏 裂 化 生 产 汽 油 和 燃 料 油 ;而 鲁 奇 公 司则 用 200~ 500 ℃ 的 馏 分 油 作 供 氢 体 进 行 临 氢 减 黏裂 化 生 产 汽 油 和 馏 分 油 ;加 拿 大 海 湾 公 司 则 用 分 油 作 供 氢 体 精 制 沥 青 ;科 诺 科 公 司 用 315~537 ℃ 的 馏 分 油 作 供 氢 体 进 行 减 黏 裂 化 ;日 本 石 油 公司 用 环 油 作 供 氢 体 进 行 渣 油 减 黏 裂 化 ;美 国 际 公 司 也 曾 用 焦 化 瓦 斯 油 作 供 氢 体 进 行 减 黏裂 化 生 产 焦 化 原 料 。近 年 来 国 内 对 辽 河 减 渣 供 氢 减 粘 裂 化 进 行 了 研究 [37 ] ,所 用 供 氢 体 是 含 有 α 氢 的 多 环 芳 香 类 化 合 物的 石 油 馏 分 (炼 厂 副 产 品 ) ,价 格 大 致 在 燃 料 油 和 常三 线 油 价 格 之 间 ,廉 价 易 得 。由 此 看 来 ,高 芳 烃 重 质 石 油 馏 分 或 以 一 定 工 艺将 其 处 理 后 用 于 重 油 供 氢 处 理 过 程 ,具 有 显 著 的 供氢 抑 焦 作 用 ,同 时 廉 价 易 得 ,经 济 效 益 可 观 。苯 、 甲 苯 、 十 氢 萘 和 全 氢 菲 这 类 饱 和 多 环 烃 是 弱供 氢 体 。 加 入 芳 香 烃 作 供 氢 体 ,主 要 是 依 靠 稀 释 作用 降 低 体 系 中 自 由 基 的 浓 度 ,同 时 又 能 提 高 反 应 体系 的 芳 香 度 ,从 而 增 大 对 沥 青 质 的 相 容 性 。 但 是 ,与四 氢 萘 供 氢 体 相 比 ,芳 香 性 溶 剂 抑 制 生 焦 的 作 用 较弱 。陈 尔 跃 等 [38 ]使 用 低 能 的 供 氢 体 甲 苯 进 行 了 稠油 水 热 裂 解 催 化 改 质 化 学 降 黏 的 强 化 实 验 。 结 果 表明 ,反 应 温 度 240 ℃ ,反 应 时 间 24 h ,催 化 剂 及 助 剂283 油   田   化   学 2006 年质 量 分 数 分 别 为 0. 2 %和 0. 8 %时 ,辽 河 稠 油 降 黏 率分 别 达 到 59. 4 %和 86. 3 %。高 芳 烃 重 质 石 油 馏 分 含 有 大 量 的 环 烷 基 芳 烃 和多 环 芳 烃 ,可 替 代 纯 的 环 烷 基 芳 烃 及 醇 类 (如 环 己醇 、 异 丙 醇 等 )作 为 供 氢 体 ,能 捕 捉 生 焦 基 团 、 抑 制 生焦 ,且 廉 价 易 得 、 注 汽 工 艺 过 程 简 单 。2. 2. 3   其 他 有 机 供 氢 体专 利 [39 ]介 绍 了 在 蒸 汽 驱 过 程 中 注 入 有 机 供 氢体 ,通 过 脱 除 沥 青 质 及 加 氢 作 用 使 原 油 改 质 的 技 术 。可 使 用 的 氢 前 驱 物 包 括 甲 酸 、 甲 酸 的 有 机 盐 、 甲 酸 的碱 金 属 盐 、 甲 酸 酯 、 甲 酰 胺 、 N 取 代 甲 酰 胺 中 的 一 种 。甲 酸 盐 供 氢 体 系 统 可 能 是 通 过 一 种 非 自 由 基 机理 或 异 种 溶 解 机 理 完 成 反 应 的 。 其 他 供 氢 体 也 能 作为 自 由 基 型 供 氢 体 ,二 氢 菲 和 环 己 基 苯 酚 之 类 的 氢化 芳 烃 ,与 四 氢 萘 一 样 具 有 活 化 的 碳 氢 键 ,都 是 如 前所 述 的 优 良 供 氢 体 。 而 二 氢 茚 这 种 氢 化 五 环 芳 烃 不仅 活 性 低 于 四 氢 萘 ,而 且 其 产 物 茚 很 容 易 聚 合 ,因 此不 能 用 作 供 氢 体 。环 己 醇 和 异 丙 醇 这 类 仲 醇 作 为 供 氢 体 使 用时 [40 ] ,具 有 与 四 氢 萘 一 样 的 活 性 。 它 们 的 使 用 具 有学 术 意 义 ,因 为 这 表 明 需 要 满 足 的 唯 一 条 件 是 选 用的 供 氢 体 含 有 活 性 氢 。甚 至 甲 醇 [41 ]这 种 伯 醇 在 高 温 高 压 (600 ℃ 、 9. 8 蒸 气 相 中 也 具 有 弱 供 氢 体 的 性 质 。 2 ]发 表 了 使 用 异 丙 醇 作 为 供 氢体 的 详 细 数 据 。 他 们 发 现 ,由 异 丙 醇 生 成 的 金 属 醇化 物 对 煤 液 化 过 程 有 催 化 作 用 。使 用 作 为 氢 分 子 源 的 非 气 态 有 机 液 相 供 氢 体 可以 大 大 简 化 现 场 加 氢 作 业 。 在 注 入 的 蒸 汽 中 引 入 液相 组 分 要 比 引 入 气 态 组 分 容 易 得 多 ,使 用 有 机 液 相供 氢 体 可 以 简 化 注 汽 工 艺 。井 下 催 化 水 热 裂 解 改 质 过 程 中 ,供 氢 体 的 加 入可 在 较 大 程 度 上 满 足 稠 油 加 氢 脱 硫 反 应 的 需 要 ,使加 氢 脱 硫 反 应 向 正 方 向 进 行 。 供 氢 体 可 提 供 活 性 氢原 子 ,推 迟 或 阻 止 第 二 液 相 的 形 成 ,可 有 效 抑 制 水 热裂 解 反 应 缩 合 生 焦 ,使 反 应 中 产 生 的 活 性 链 终 止 ,使稠 油 的 黏 度 保 持 在 水 热 裂 解 反 应 后 的 水 平 ,还 可 使稠 油 就 地 改 质 。参 考 文 献 :[ 1 ] 刘 文 章 . 热 采 稠 油 油 藏 开 发 模 式 [ M ] . 北 京 :石 油 工 业 出 版 社 ,1998 :1.[ 2 ] 赵 法 军 ,刘 永 建 ,闻 守 斌 ,等 . 稠 油 水 热 裂 解 催 化 剂 研 究 进 展 [J ] 化 学 ,2006 ,23 (3) :277 — 283.[ 3 ] 梁 文 杰 . 重 质 油 化 学 [ M ]. 北 京 :石 油 大 学 出 版 社 ,2000 : 253 —255.[ 4 ] , , . 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本文标题:利用供氢体对稠油进行水热裂解催化改质的研究进展
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