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聚乙烯吡咯烷酮抑制水合物生成研究

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聚乙烯 吡咯烷酮 抑制 水合物 生成 研究
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    3 本 成 果 受 到 国 家 自 然 科 学 基 金 西 部 重 大 研 究 计 划 项 目 资 助 (90410003) 。作 者 简 介 :唐 翠 萍 ,女 ,1977 年 生 ,2004 年 硕 士 毕 业 于 中 国 科 学 院 研 究 生 院 ;现 主 要 从 事 天 然 气 水 合 物 抑 制 剂 方 面 的 研 究 。地 址 : (510640)广 东 省 广 州 市 天 河 区 五 山 能 源 路 。 电 话 : (020) 87057657 ,13580551213。 烯 吡 咯 烷 酮 抑 制 水 合 物 生 成 研 究 3唐 翠 萍   樊 栓 狮(中 国 科 学 院 广 州 能 源 研 究 所 天 然 气 水 合 物 研 究 中 心 )唐 翠 萍 等 . 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 抑 制 水 合 物 生 成 研 究 . 天 然 气 工 业 ,2006 ,26 (3) : 要   对 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 ( )在 4 ℃ 、 8. 27 近 压 力 下 对 天 然 气 水 合 物 的 抑 制 性 能 进 行 了 实 验 ,结果 表 明 , 可 以 明 显 抑 制 水 合 物 的 生 成 ,但 不 同 分 子 量 段 的 有 着 不 同 的 抑 制 效 果 : 为 分 子 量 太小 ,几 乎 没 有 抑 制 作 用 ; 一 定 的 抑 制 作 用 ;而 有 着 很 好 的 抑 制 效 果 ,能 在 实 验 条 件 下 抑 制1200 有 水 合 物 的 生 成 。 另 外 发 现 ,不 同 浓 度 的 天 然 气 水 合 物 的 抑 制 效 果 也 不 相 同 :对 于 1 %浓 度 比 0. 5 %浓 度 的 抑 制 效 果 好 ;而 对 于 90 ,则 1 %浓 度 的 抑 制 效 果 比 0. 5 %和 2 %浓 度 的 要 好 。主 题 词   天 然 气   水 合 物   动 力 学   抑 制 剂   聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮   分 子 量   浓 度   效 果现 在 油 气 工 业 中 普 遍 采 用 注 入 甲 醇 、 乙 二 醇 等热 力 学 抑 制 剂 来 抑 制 天 然 气 水 合 物 的 生 成 。 但 是 热力 学 抑 制 剂 加 入 量 多 ,成 本 高 ,而 且 如 甲 醇 等 其 后 处理 过 程 也 会 对 环 境 造 成 危 害 [ 1 ] 。 鉴 于 此 ,国 内 外 学者 一 直 在 研 究 开 发 新 的 动 力 学 抑 制 剂 。 动 力 学 抑 制剂 的 特 点 是 加 入 量 少 ,不 会 影 响 水 合 物 形 成 的 热 力学 条 件 ,但 它 可 在 形 成 水 合 物 的 热 力 学 条 件 下 推 迟水 合 物 成 核 或 结 晶 [1 ] ,从 而 使 管 线 中 井 流 物 在 其 温度 低 于 水 合 物 形 成 温 度 若 干 度 下 流 动 ,从 而 避 免 水合 物 堵 塞 问 题 [2 ] 。 在 1993 年 首 次 在 其 专 利 中 阐 述 了 水合 物 动 力 学 抑 制 剂 — — — 酪 氨 酸 及 其 衍 生 物 。 后 来 在 专 利 中 确 认 了 一 些 聚 合 物 对 四 氢 呋 喃水 合 物 晶 体 在 冰 晶 晶 种 上 的 生 长 速 率 的 抑 制 作 用 。这 些 聚 合 物 有 现 在 常 用 的 聚 乙 烯 基 吡 咯 烷 酮 ( )及 乙 烯 基 吡 咯 烷 酮 ( ) 和 其 丁 基 衍 生 物 。 1994年 其 专 利 中 介 绍 了 、 羟 基 维 生 素 及 乙烯 基 己 内 酰 胺 对 水 合 物 生 成 的 抑 制 作 用 。 1995 年 又 检 验 了 一 些 抑 制 剂 的 作 用 效 果 ,确 认 了 基 吡 咯 烷 酮 、 基 己 内 酰 胺 和 N , 异 丁 烯 酸 乙 酯 的 三 元 共 聚 物 ( 抑 制 剂中 效 果 最 好 的 一 种 [324 ] 。 1995 年 美 国 合 物 研 究 中 心 J . P. 人 对 、 抑 制 性 能 进 行 了 综合 评 价 及 比 较 。 2002 年 日 本 学 者 究 了 22乙 基 222唑 啉 的 聚 合 物 对 天 然 气 水 合 物 的抑 制 作 用 [527 ] 。本 次 实 验 中 ,主 要 研 究 了 在 海 底 温 度 压 力条 件 下 的 抑 制 性 能 ,分 析 了 不 同 分 子 量 、 不 同 浓 度 的 的 抑 制 能 力 。 实 验 中 采 用 压 力 指 示 法 ,在 体 系稳 定 后 ,关 闭 气 源 ,定 容 反 应 。 好 的 抑 制 剂 由 于 开 始不 生 成 水 合 物 ,或 者 生 成 的 水 合 物 很 少 ,不 结 块 ,不会 有 压 降 或 者 压 降 不 明 显 ,随 着 水 合 物 的 大 量 生 成 ,压 力 才 会 迅 速 降 低 。一 、 实 验 装 置 及 过 程1. 实 验 装 置本 实 验 装 置 可 以 对 水 合 物 生 成 动 力 学 抑 制 剂 效果 进 行 评 价 。 实 验 可 以 测 定 高 压 反 应 釜 内 的 温 度 、 压力 。 实 验 的 研 究 装 置 如 图 1 所 示 。 主 要 包 括 天 然 气储 气 系 统 、 反 应 釜 、 标 准 恒 温 水 浴 、 数 据 采 集 系 统 等 。图 1   天 然 气 水 合 物 抑 制 剂 实 验 装 置 图·521·第 26 卷 第 3 期                                 天   然   气   工   业                     加 工 利 用 与 安 全 环 保© 1994     反 应 釜 由 不 锈 钢 材 料 制 成 ,容 积 为 141 标准 恒 温 水 浴 ( ) 由 宁 波 天 恒 仪 器 厂 生 产 ,控温 范 围 为 268. 15~ 368. 15 K ,控 温 精 度 为 ± 0. 05K;压 力 传 感 器 是 上 海 天 幕 仪 器 厂 生 产 的 量 程 为 0~10 质 量 流 量 控 制 器 由 北 京 七 星 华 创 电 子 股 份有 限 公 司 生 产 ,流 量 范 围 为 0~ 50 耐 压 为10 精 度 为 ± 0. 04 %F. S. ;铂 电 阻 温 度 器 为 德国 德 力 权 公 司 所 生 产 ,测 量 范 围 为 253. 15~ 393. 15K ,精 度 为 ± 0. 1 K。2. 材 料 与 试 剂实 验 所 用 的 生 成 水 合 物 的 天 然 气 由 南 海 豪 文 气体 化 工 有 限 公 司 提 供 ,由 甲 烷 、 乙 烷 、 丙 烷 混 合 而 成 ,体 积 百 分 比 分 别 为 91. 90 %、 5. 05 %、 3. 05 %。 实 验所 用 的 水 为 实 验 室 自 制 的 蒸 馏 水 。 实 验 所 用 的 自 河 南 博 爱 县 开 源 精 细 化 工 厂 , 上 海 源 聚 生 物 科 技 有 限 公 司 ,20 %的 ,取 自 广 州 方 宝 贸 易 有 限 公 司 。3. 实 验 过 程实 验 中 ,实 验 条 件 的 选 择 主 要 是 基 于 海 底 的 温压 条 件 :277. 15 K、 8. 27 过 冷 度 15 K) 。 但 由于 实 际 操 作 条 件 的 限 制 ,不 能 准 确 选 定 8. 27 压 力 ,故 选 取 的 是 8~ 8. 5 间 。实 验 前 先 将 反 应 釜 用 蒸 馏 水 清 洗 2 遍 ,吹 干 。将 30. 00 g 或 者 蒸 馏 水 装 入 反 应 釜 中 ,连 好 装置 ,开 启 水 浴 ,使 水 浴 温 度 达 到 设 定 值 。 然 后 抽 真空 ,抽 真 空 时 要 注 意 先 关 闭 反 应 釜 上 的 进 气 阀 ,待 除反 应 釜 外 其 他 管 路 真 空 抽 到 要 求 以 后 ,打 开 反 应 釜上 的 阀 ,马 上 关 上 ,重 复 5 次 左 右 。 这 时 打 开 减 压 阀供 气 ,通 过 减 压 阀 调 节 体 系 所 需 压 力 。 实 验 过 程 中用 数 据 采 集 系 统 记 录 压 力 变 化 。实 验 中 以 打 开 控 制 阀 进 气 到 压 力 达 到 设 定 值 为零 时 刻 ,所 用 物 质 的 浓 度 均 是 相 对 于 水 的 质 量 ,反 应时 间 均 为 1200 反 应 釜 内 有 磁 力 搅 拌 。二 、 实 验 结 果 及 分 析1. 的 抑 制 性 能 探 索在 讨 论 不 同 分 子 量 不 同 浓 度 的 抑 制 能 力之 前 ,实 验 先 验 证 了 的 抑 制 能 力 。图 2 中 , 加 入 浓 度 为 水 质 量 的 1 %。从 图 2 可 以 看 出 ,开 始 有 一 个 反 应 釜 内 气 体 平衡 、 溶 解 的 过 程 (历 时 3 ,反 应 在 图 上 几 乎 是 和坐 标 轴 重 合 的 一 段 。 纯 水 的 起 始 压 力 (8. 34 (8. 19 稍 高 一 些 。 纯 水 的 压 力曲 线 一 直 处 于 下 降 趋 势 ,而 力 除 了 在图 2   加 入 抑 制 剂 水 合 物 形 成 过 程 压 力 时 间 图开 始 溶 解 阶 段 有 一 个 压 降 外 ,后 来 几 乎 没 有 压 力 下降 。 二 者 在 反 应 相 同 的 时 间 后 打 开 反 应 釜 ,加 入 釜 内 完 全 没 有 水 合 物 ,溶 解 在 内 的 气 体顷 刻 间 放 出 ,然 后 溶 液 变 得 澄 清 透 明 。加 入 纯 水 的 反 应 釜 内 生 成 了 大 块 水 合 物 ,尽 管生 成 的 水 合 物 很 疏 松 ,但 是 水 合 物 结 块 。 这 也 说 明纯 水 的 压 降 是 由 生 成 了 水 合 物 引 起 的 。 初 的 压 降 是 由 溶 解 引 起 的 。通 过 压 力 随 时 间 的 变 化 曲 线 和 打 开 反 应 釜 看 水合 物 的 生 成 形 态 这 两 方 面 都 可 以 说 明 可以 抑 制 水 合 物 生 成 的 。2. 不 同 分 子 量 的 抑 制 性 能由 于 在 其 他 方 面 有 广 泛 的 应 用 ,所 以 的 合 成 技 术 比 较 完 善 ,市 场 上 可 以 买 到 不 同 分 子 量段 的 。 选 取 行实 验 ,其 分 子 量 如 下 。 子 量 范 围 为 7000~ 11000 ; 量 范 围 为 30000 左 右 ; 子 量 范 围 为600000 左 右 。图 3 中 的 浓 度 均 为 水 质 量 的 1 %。 从 图 3可 以 看 出 ,三 者 起 始 压 力 差 别 不 大 (初 始 压 力 分 别 为图 3   不 同 分 子 量 抑 制 性 能 比 较 图 17~ 8. 11 K 介 于 30~ 8. 11 K 介 于 90~ 8. 19 。 对 于 始 段 有 一 个 溶 解 压 降 过 程 外 ,随 后 的 1200 力 随 时 间 的 变 化 曲 线 趋 近 于 直 线 ,说 明 没 有 明显 气 体 消 耗 。 1200 打 开 反 应 釜 ,发 现 完 全 无·621·加 工 利 用 与 安 全 环 保                     天   然   气   工   业                                   2006 年 3 月© 1994 ,溶 液 为 乳 白 色 ,但 是 由 于 溶 解 气 体 的 迅速 释 放 立 即 变 得 澄 清 透 明 (如 图 4a) 。图 4   a)与 30 (b)影 响 下 生 成 的 水 合 物 不 同 ,除 了 有 一 个 溶 解 过 程 ,在 开 始50 有 一 个 明 显 的 压 降 过 程 ,然 后 压 力 曲 线 才趋 于 平 缓 。 1200 打 开 反 应 釜 ,有 水 合 物 的 生成 ,但 是 很 少 ,不 过 这 少 量 的 水 合 物 也 是 块 状 的 (如图 4b) 。对 于 从 图 3 中 看 出 压 降 很 明 显 ,特 别是 在 开 始 的 300 压 力 是 急 剧 下 降 的 。 随 后 的 反应 中 ,虽 然 压 降 稍 平 缓 ,但 是 仍 然 有 压 降 。 1200 开 反 应 釜 ,里 面 生 成 了 大 块 的 水 合 物 ,水 合 物 比较 疏 松 。表 1 给 出 不 同 分 子 量 的 在 反 应 历 时 100、600、 1200 的 压 力 值 ,可 对 图 3 作 进 一 步 说 明 。表 1   不 同 分 子 量 的 在 反 应 不 同 时 间 里 的 压 力 降 表类   型 起 始 压 力(100 降 600 降 1200 降 . 11 0. 47 0. 74 0. 79 . 11 0. 55 0. 57 0. 58 . 19 0. 51 0. 52 0. 53从 这 组 实 验 可 以 得 出 结 论 :对 于 分 子 量 太小 抑 制 能 力 是 很 弱 的 , 甚 至 没 有 抑 制 作 用 (如 。 好 的 抑 制 剂 的 分 子 量 至 少 应 该 大 于30000 ,最 好 在 600000 左 右 ,但 是 这 并 不 是 说 越 大 越好 。 更 大 分 子 量 物 质 虽 然 实 验 没 有 一 一 做 到 ,但 是更 大 一 些 分 子 量 ,可 能 高 分 子 聚 合 物 会 起 晶 核 的 作用 ,反 而 有 利 于 生 成 水 合 物 。3. 不 同 浓 度 的 的 抑 制 性 能抑 制 剂 的 加 入 浓 度 都 很 低 ,实 验 比 较 了 2 种 不同 分 子 量 在 不 同 浓 度 时 的 抑 制 能 力 。图 5 给 出 了 两 种 不 同 浓 度 生 成 水 合物 时 压 力 随 时 间 的 变 化 曲 线 。 可 以 看 出 ,加 入 浓 度为 0. 5 %的 的 压 降 曲 线 和 没 有 加 入 抑 制剂 的 纯 水 的 压 降 曲 线 差 别 不 大 ,似 乎 没 有 抑 制 作 用 ,事 实 上 打 开 反 应 釜 二 者 都 生 成 了 大 块 水 合 物 。 相 比1 % 降 曲 线 平 缓 ,反 应 釜 内 生 成 的 水 合 物也 很 少 。 所 以 对 于 说 ,1 %浓 度 比 0. 5 %浓 度 的 抑 制 效 果 好 ,这 也 说 明 对 于 动 力 学 抑 制 剂 来说 并 不 是 浓 度 越 低 越 好 。图 5   不 同 浓 度 下 的 制 性 能 比 较 图以 下 对 抑 制 性 能 最 好 的 不 同 浓 度 下抑 制 性 能 的 比 较 。从 图 6 可 以 看 出 ,1 % 力 随 时 间 的 变化 曲 线 趋 近 于 直 线 ,而 0. 5 % 力 曲 线 抑 制随 着 时 间 的 变 化 而 下 降 ,不 过 下 降 的 斜 率 不 大 ,有 一定 的 抑 制 效 果 ,但 是 远 远 没 有 1 % 。 对 于2 %浓 度 的 降 是 很 明 显 的 ,在 前 150 没 有 下 降 ,抑 制 效 果 很 好 ,但 是 后 来 有 一 个 压 力急 剧 下 降 的 时 间 段 ,显 然 ,这 个 浓 度 下 抑 制 时 间 不长 ,随 后 便 失 去 抑 制 效 果 。图 6   不 同 浓 度 下 的 制 性 能 比 较 图表 2 给 出 了 不 同 浓 度 的 反 应 历 时100、 600、 1200 的 压 力 值 ,可 对 图 6 作 进 一 步说 明 。表 2   不 同 浓 度 的 不 同 反 应 里 的 压 力 降 表  起 始 压 力(00 降600 降1200 降0. 5 % 8. 18 0. 63 0. 82 0. 911 % 8. 19 0. 51 0. 52 0. 532 % 8. 16 0. 54 1. 2 1. 2·721·第 26 卷 第 3 期                                 天   然   气   工   业                     加 工 利 用 与 安 全 环 保© 1994     图 7 示 出 在 反 应 1200 打 开 反 应 釜 时 釜内 生 成 水 合 物 的 形 态 。 从 中 可 看 出 ,添 加 0. 5 %和2 %浓 度 反 应 釜 内 均 有 大 块 水 合 物 生 成 ,而 添 加 1 %浓 度 的 则 完 全 没 有 水 合 物 生 成 。图 7   响 下 生 成 的 水 合 物(对 应 浓 度 分 别 为 :a. 0. 5 % ;b. 1 % ;c. 2 %)三 、 结   论通 过 实 验 发 现 在 近 海 底 温 压 条 件 下 , 可 以抑 制 水 合 物 的 形 成 ,并 且 不 同 分 子 量 的 抑 制 能力 不 同 。 分 子 量 太 小 抑 制 能 力 很 弱 ,甚 至 没 有抑 制 作 用 (如 。 好 的 抑 制 剂 的 分 子 量 应 该大 于 30000 ,最 好 在 600000 左 右 。 实 验 发 现 ,相 同 的分 子 量 的 动 力 学 抑 制 剂 有 效 浓 度 并 不 是 均 在 1 %以下 。 对 于 不 同 浓 度 的 并 不 是 浓 度 越 低 越好 ,1 %浓 度 就 比 0. 5 %和 2 %浓 度 要 好 。参   考   文   献[1 ] , , . ]. 5668 , 2002.[2 ] , of on ]. 化 工 学 报 ,2003 (54) :37240.[3 ] 吴 德 娟 ,胡 玉 峰 ,杨 继 涛 . 天 然 气 水 合 物 新 型 抑 制 剂 的 研究 进 展 [J ]. 天 然 气 工 业 , 2000 ,20 (6) :95297.[4 ] 王 遇 冬 , 陈 慧 芳 . 新 型 天 然 气 水 合 物 抑 制 剂 的 开 发 和 应用 [J ]. 石 油 与 天 然 气 化 工 ,1997 ,26 (3) :1602164.[5 ] L P , J P , et J ]. 1996 ,51 (8) :122121229.[ 6 ] U ]. 2002 (16) :138721391.[7 ] 唐 翠 萍 , 樊 栓 狮 . 天 然 气 水 合 物 新 型 抑 制 剂 的 研 究 进 展[J ]. 石 油 与 天 然 气 化 工 ,2004 ,33 (3) :1572159.(修 改 回 稿 日 期   2005211224   编 辑   居 维 清 )如 何 降 低 井 控 成 本《 世 界 石 油 》 介 绍 了 以 下 几 条 降 低 井 控 成 本 的 措 施 。 ① 不 要 按 预 测 的 最 大 地 面 压 力 来 设 计 井 口 和 防 喷 器 组 。 因 为 井 筒 中始 终 都 有 泥 浆 ,泥 浆 柱 的 静 压 将 使 地 面 压 力 降 低 。 对 一 口 按 原 设 计 要 装 10000 1 0. 145038 × 10 - 3 p 下 同 )井 口 和 防喷 器 组 的 井 ,只 须 订 购 一 套 5000 p 装 备 就 行 了 。 它 完 全 可 以 对 付 将 会 出 现 的 任 何 压 力 ,由 于 原 设 计 中 还 含 有 安 全 系 数 。这 样 可 使 成 本 大 大 降 低 。 ② 测 试 防 喷 器 组 应 只 用 钻 井 泥 浆 泵 来 进 行 。 由 于 井 涌 从 来 都 不 是 大 问 题 (只 要 严 格 按 照 操 作 规 程操 作 ) ,无 论 钻 井 泥 浆 泵 产 生 多 少 压 力 ,只 要 没 有 破 坏 安 全 销 ,都 足 以 测 试 防 喷 器 组 。 这 将 节 省 雇 用 测 试 泵 来 得 到 一 张 图 表 的费 用 。 如 果 没 有 井 涌 发 生 ,该 图 表 就 只 不 过 又 是 一 张 存 档 的 材 料 。 如 果 防 喷 器 芯 子 被 定 为 10000 15000 p 它 在 3000p 有 漏 ,在 10000 p 不 会 漏 。 ③ 不 要 浪 费 时 间 在 钻 台 上 装 防 喷 器 遥 控 盘 这 件 设 备 要 花 很 大 的 力 气 来 连 接 所 有 那 些 小 管子 ,但 它 从 未 被 使 用 过 。 ④ 准 备 一 池 压 井 重 泥 浆 是 浪 费 。 此 外 ,它 还 占 据 泥 浆 池 系 统 的 空 间 。 如 果 井 涌 发 生 ,我 们 总 能 用 “ 等待 加 重 法 ” ,应 该 有 充 足 的 时 间 。 当 然 ,用 “ 司 钻 法 ” 更 快 ,但 在 周 围 保 存 那 种 泥 浆 既 费 事 又 费 钱 。(马 迪 生   摘 译 自 《 世 界 石 油 》 )·821·加 工 利 用 与 安 全 环 保                     天   然   气   工   业                                   2006 年 3 月© 1994 ) . N A . I N D . v. 26 , 3 , 1172120 , 03/ 25/ 2006. ( 000 - 0976 ; of a is by 52 0021000 L 5 % , it to of 252 on of 252 of 2to 52 is of of , 956 , in is on of Xi’ 10021 ,P. R. 8622928659 0910     13995083315         e/ N N . N A . I N D . v. 26 , 3 , 1212124 , 03/ 25/ 2006. ( 000 - 0976 ; in so it is to on of a of is at is to it is a of as a as an to in a on is by of as , 964 , is an 10500 ,8622828303 2105     N . N A . I N D . v. 26 , 3 , 1252128 , 03/ 25/ 2006.( 000 - 0976 ; on of ) on of ℃ . 27 VP V P 17 no of 90 02hr in is VP A L I N R Y , 26 , 3 , 2006            
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