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甲烷水合物在石英砂中生成过程研究

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甲烷 水合物 石英砂 生成 过程 研究
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第40卷 第2期石油与天然气化工F 23甲烷水合物在石英砂中生成过程研究’孙始财1’2’3 业渝光2 刘昌岭2 魏 伟4 赵 宁4 相凤奎1’2 马 燕2(1.山东科技大学土建学院 2.青岛海洋地质研究所)(3.中国科学院广州天然气水合物中心)(4.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室)摘 要 在初始压力13.O 冷度T。。=14.2 K±O.1 究了7种不同粒径石英砂中甲烷水合物生成诱导期、生成时间以及孔隙水“记忆效应”的影响。结果显示,石英砂中诱导期较纯水中明显缩短;石英砂粒径减小,诱导期变长。孔隙水“记忆效应”极大缩短甲烷水合物诱导期,并表现出随机性。石英砂中甲烷水合物生成时间与石英砂粒径、孔隙水“记忆效应”的关系与诱导期类似。分析认为石英砂颗粒提供更多成核中心,而孔隙减小阻碍了甲烷的扩散。关键词 甲烷水合物 石英砂诱导期 生成时间 记忆效应0.3969/i.007—3426.201 1.02.005自然界中天然气水合物是由水和天然气(主要是甲烷)组成的冰态物,主要赋存于海底以下(O~1 500)~3]。但是人们对水合物在沉积物中生长分解特性了解还很少,这种认识的缺乏直接影响了对沉积物中水合物的赋存状态、稳定域以及沉积物层结构变化的深入理解。许多学者对纯水(溶液)中水合物的反应过程进行了详细研究[4],获得的成果已经成功地应用于管道水合物的抑制,而这些结论应用于自然界中水合物时,却出现不同程度的偏差[5]。沉积物中水合物的形成条件与在井筒、管道中有明显的不同。在井筒和管道中,可以忽略气体或液体与管道壁面间的界面效应;而多孔介质中如果孔隙很小,流体与孔隙壁面间存在界面吸附、润湿作用,所以必须考虑界面效应对天然气水合物形成条件的影响。目前研究沉积物中水合物生成/分解特性大多在硅胶、玻璃、活性炭等多孔介质材料进行,颗粒大小和孔隙尺寸都比较均匀[6]。而自然界中沉积物的性质、结构、堆积状态等比较复杂,实验难度也相对较大,所以相关报道较少。刘峰[7]在7.O 温2.O℃条件下发现海泥石英砂沉积物中甲烷水合物的诱导期较相同条件下甲烷一水体系中甲烷水合物生成的诱导期缩短1/3(约40 h),而u[8]等研究甲烷水合物在淤泥沙层及黏土沉积物中的生成和分解特性时,发现在沉积物中水合物的生成时间较长,在粘土沉积物中水合物饱和度很低。Ri—、34 g/g/有效减小水合物形成所需的压力,由此认为悬浮液微粒及矿物质的表面特性有助于晶体成核。而0]认为反应动力的增加可能是第三界面的存在为水合物的生成提供更多的成核中心。实际上沉积物中水合物的生长模式也发生了改变。颗粒沙子的管子中,结果在粗颗粒沙子的沉积物中水合物广泛地生成于孔隙中,并与沉积物结合成一个整体。而在细颗粒沉积物中气体只能形成几个细微的通道,水合物最初只在细通道的两旁生成、沉积,最后*基金项目:国家重点基础研究发展计划(2009山东省自然基金项目(煤转化国家重点实验室开放课题基金资助项目(9—609),中国科学院广州天然气水合物研究中心开放课题(807万方数据甲烷水合物在石英砂中生成过程研究这些充满气体的孑且通过可视化研究发现,水合物首先在孑不是依附在沉积物表面;只有在小尺寸颗粒或孔隙已经大部分被水合物占据的情况下才有可能发生固结现象。而且,即使在水合物饱和度很高时,沉积物颗粒表面依然会附着一层水膜。自然界中在细粒的沉积物层水合物以结核状、透镜状、层状存在,在较粗的沉积物层水合物以块状形式出现在孔隙中。不同沉积物中水合物有不同的生长模式,说明沉积物类型对水合物的生长形态和分布起着重要的作用[1 21。术发现水合物孔隙生长模式[1 3|。但是,沉积物中水合物的成核生长模式非常复杂,目前并没有统一的认识¨4。。本文以7种高纯石英砂模拟沉积物,研究甲烷水合物在其中的生成过程,分析水合物生成诱导期、生成时间与石英砂粒径和“记忆效应”之间的关系,为进一步理解沉积物中水合物反应机理、勘查和开采水合物资源以及二氧化碳气体海底封存提供重要的理论基础【l 5|。1实验1.1实验装置实验装置在文献[16]中已有详细描述,这里仅做简要介绍。图1为实验装置示意图,主要包括水合物反应釜、温度控制系统、数据测控系统、气体增压系统四部分。反应釜最大工作压力40 容积250 积町以通过内垫密封性较好的不锈钢垫块改变。反应温度由温度传感器测量(精度为±O.1 K,实验时探针伸入到样品中约20 翟=,=墨夏22囊00793.193161.91825.672—舅石锂 三;9塑 ! 旦反应压力由压力传感器记录,最大量程40 度±O.25%。实验时反应釜置于恒温冰箱中,通过三级系统控温。一级温控为空气浴,控温范围一30℃~50℃;二级和三级温控为恒温水浴,控温范围一40℃~+50℃;总的控温范围为一40℃~+50℃,控温精度士O.1 K。实验过程中温度和压力由数据采集系统自动记录。实验中甲烷水合物定容生成,对系统的密闭性要求较高。所以在实验前先充入N:至最大工作压力,如果在某一温度下,72 明系统没有漏点。然后进入下一步操作。1.2实验材料实验所用甲烷气体纯度为99.99%,由青岛瑞丰气体有限公司提供。二次去离子蒸馏水自制。石英砂为专门加工的高纯度石英砂(纯度>99.9%),7种石英砂分别用、、、、、、表示,并用马尔文果如表1所示。实骏用石英砂粒径分析襄一:!鍪要篓:萎:篓篓娶’j?要翌圈182.63717.3536.45775.52317.659O.3617.6991.519O.79181.71218.2880)试压、检漏、洗釜。(2)将石英砂和蒸馏水交替倒入釜中,用橡胶锤敲击使石英砂压紧,滤掉多余的蒸馏水,然后再静州¨渤汹|兰~~~0篮∞万方数据与元然气化工置12 一步滤除掉多杂的蒸馏水。(3)将反应釜放人唪气浴(水讲)巾.诘’峰可能减少水分蒸发),抽真空约㈨…,然后克^甲烷气至实验压力。c 4)静置24 生雎山没有变化。(j)启动温度控制系统至搜定温度.温度稳定后扦始生成分解实验。数据采集仪记录过程泓度和压力变化。2 烷和承反应诱导期相当K“。。罔为水巾氢键结台的水分卣体.扦l 漫妊曲过程。水分千与溶解在水中的甲烷丹于不断积聚.直到积聚同大小和浓褒达到临界成枝条件.甲烷水台物』。开始生成。在本文实骑巾甲烷一水静态体系在初精压力P.别为1 8; K(矧应的过玲度 K)条件r.系统保异才出现温崖信号升高,压力信呼下降现象丁气液界面最先达到戚接浓度条件.吲此水台物通常在掸而前先成棱着水合物腥的增大.厦受到甲烷穿过水台物J;的喷蛀扩敞建率控制.即所谓的铠甲效血。,适时提尚静态体系I 般情况度提高‘ ”。但是沉积物巾水台物的成核生长模山了水合物在机积物巾3种生【触和腔结,甲垸气是非极性,非稿温柑.更易于被限制在较人的孔隙中。甲烷在水中的溶解度非常低.加走的扎隙中甲烷浓度较高,或者说在较大的扎隙巾‘"烷和水可能同时满足反应条件的几牢更大,所“。忖屉.水合物牛成模式可能受沉积物的结构特性(如表面物理化学性质、颗粒太小、孔隙尺寸等)和宴验条件(如温度、搓力、孔隙水性庙,孔隙水饱和度、气体扩散打文等)多种因索的影响献结论可能都有定的局限性。不同的世长模式是否对生成动力学影响不同“及水合物的生成显由会改变孔隙州恪和流体状态.从需要进一步研究。2 2水台物生成诱导期为探讨7种石英砂中甲烷水合物生成诱导期和。记忆效应”对诱导期的影响.实验时孔隙水饱和.卸蛄雎力P。。均牲制在1 3 r)}2 玲度T。榨制在¨2 K±o l K(如表2 T。表示初始温度).结果蛳囝2所示。从田2中可“看出.在石英砂水 甲烷静态体系中甲烷水台物,着打英砂粒往减小.甲烷水舍物诱导期增加.N(J 1甘奘砂一小一甲烷体系巾…烷水台物污导期仪为39 3 h.N()?石英砂中诱导崩为82 l h。这些现象说明面身水台物的生成提供速r‘”垸和水分于之间的聚集。但是随着石英砂粒径的减小和颗粒州孔盼的减小.直接影响了甲烷气体的扩敞速半和浓度.m 、()2、n 3\¨{、【};、¨6 N‘)‘P ㈨8 I 31 11 8 l’1 1 3l㈨】l 0 27^4 71{?!,4』2¨”170 O*l 7 71j 9”4 7T K 18 6 1I o 4 1 1{】1j 3 l{1 l{3的战核,使得清导期增加。f^得注血的址.N()1到N()3二种石英砂中席导期曲线斜率基本 样3到N()7五种石英砂中诱导炳曲线斜率不断发生变化。结合击烷水合物在石英砂中生成过程研究 !l、、N()3 从N()导期增加幅度明鼎提高;N()4、二种石英砂粘7石英砂主要成分为特土级.诱导期增加幅度种壹化表明,打英砂中牯十级成分比例时甲烷水台物牛成薛导期影响较大;在相同的初始条件下.实验也研究了孔隙水‘记忆效应”与甲烷水台物诱导期之间的关系.共重复实验验中时反应物不儆任何改变,保持反应釜密封.仅仅通过降温和升温的方式使水台物生成7分解.结果显示反应诱导期表现出随机性(如图3)。这种随机性不但休现在同种石英砂中小同重复次数.也表现在不同石英砂之问,即淆导捌与石英砂粒径和重复次数之闻部没有规律性。但是.孔隙水“记忆效应”明显缩短实验条件下7种石英砂中甲烷水音物成桩在o 2 h~o 64 醺明石英砂巾孔隙水的结构状态(反应历史)也会影响水台物的生成诱导期。这种现象与纯水一甲烷体系中类似‘。2 3生成时间百英砂中甲烷水合物成桉结束即进人大量生成阶轻由于甲烷水台物,时体系温度会突然升高;气体的消耗导致体系压力下降。实验中通过观侧温度和压力艮时间保持不变.即认为反应结束遗一段时问即为本文所指的生成时间。从闭2一}着粒往战小,生成时问增加.其中N() (,7石英砂狂63 8 英砂中枯土缀成分比例对生成时闷有明硅柏影响.表现在图2中曲线在N()1、和N()6石英砂处斜牢增加。这些现象表明.打英砂巾甲烷水台物进石英砂粒径的减小.导致扎隙尺寸的硪小.阻碍了甲垸气体的快速扩散.所以生成时间增加。在相同的条件下.通过三次蘑复实验也研究了孔隙水“记忆嫂血”对生成时问的影响.结果显币7种石英砂巾甲烷水台物生成时问在2 86 h~3 2l 成时时也袅现出随机性特点(如图d)。通过对7种不向粒径石英砂巾甲烷水合柳生成诱导期、生成时间以及孔隙水记忆效应”的影响研究结粜表明.在石英砂水 甲烷体系巾水合物生成诱导期较水甲烷体系中明娃缩短,石英砂粒径减小.诱导期变长石英砂中牯土级成分比例对其影响明显;孔隙水“记忆效应”极大缩短甲烷水台物的诱导期,并表现出随机性。石英砂中’{隙水“记忆效应”的关系与诱导期类似。●}i■:H*自‘#≮m☆#。M =H.。“1 902 1 6i—167。目**w☆自;h**^{№Ⅲ*m q*#‘0口9 3B(1),1】一I{¨*#}.《&**∞*§17■*$☆#∞±m[J]^‰‘L】n 20…24 7} l【4]目n K“c^hⅢp l on■…2 wa‘ m l 6{th。2期石油与天然气化工F 27].J.996,102,932.[6]李金平,梁德青,郭开华,等.多孔介质中气体水合物相平衡研究进展[J].石油与天然气化工,2004,33(5):315—319。[7]刘锋。樊栓狮.海泥石英砂沉积物中甲烷水合物的生成[J].天然气化工,2005,30(2):22—27.[8]u,et he of in ].003,5:13389.[9]ee,et on ].003,198(1—2):181—190.[10]s B。, R,et ].J 1988,92(23):6492—6494.[11],。 B.in of ].001,29(9):867—870.[12] B,,s B,et of in .(by ].999,104(22985—23003.[13] L,c,G“ D,et MR:l“in to ]. J. 2003。 108(2508.(上接第118页)4结论新型冷板式换热反应器克服了传统管壳式换热反应器的技术缺点,传热系数高,热阻小,结构紧凑,单位体积内的传热面积大;冷板内部通过定距柱点焊,不使冷板变形,减小了点焊处的应力集中,降低了点焊处开裂泄露的风险;冷板一端可自由伸缩,自动补偿温差应力;冷板板柬可随封头一起抽出,便于清洗和维护。参考文献[1]朱爱军,等.].磷肥与复肥,2004,19(2):30一33.[z]孙守峰,等.催化重整固定床径向反应器结构的优化研究[J].高校化学工程学报,2008,22(2):252~258.[14]c.of ].001.[15]李遵照,郭绪强,王金宝,杨兰荚。水合物的实验[J].天然气工业。2008.28(5):129—132.[16]孙始财。业渝光.刘昌岭。等.多步分解法初步研究石英砂中甲烷水合物P—].现代地质.2010,24(3):638—642.[17], R.A of hy—].983,38:10618] A,s H,w B.of in—of ].996,273:1843一1848.[19] P,.].009,23:3711—3715.作者简介孙始财:男,197士。电话:13645323546,qd—63.址:(266510)山东省青岛开发区前湾港路579号。收稿日期:2010一11一04收修改稿:20:康莉[3]郭锴,等.化学反应工程[M].北京:化学工业出版社,2000:225.[4]郭雪岩.].化工学报。2008。59(8):1915~1919.[5]刘永兵.固定床错流流动和传热耦合的数值模拟[J].化学工程,2008,36(8),:17~20.[6]姜进科,等.管壳式换热器优化设计[J].化学工程与装备,2008,5(5):17~20.作者简介张 勇:1980年生,工程师,西南石油大学在读硕士,2002年毕业于河南理工大学,主要从事天然气化工设备研究工作。地址:(610500)四川省成都市新都区西南石油大学研究生部硕08级5班。电话:13688331904。E—63.稿日期:2010一10一3l;收修改稿:2010一12—21 莉万方数据甲烷水合物在石英砂中生成过程研究作者: 孙始财, 业渝光, 刘昌岭, 魏伟, 赵宁, 相凤奎, 马燕作者单位: 孙始财(山东科技大学土建学院;青岛海洋地质研究所;中国科学院广州天然气水合物中心), 业渝光,刘昌岭,马燕(青岛海洋地质研究所), 魏伟,赵宁(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室), 相凤奎(山东科技大学土建学院;青岛海洋地质研究所)刊名: 石油与天然气化工英文刊名: F (期): 2011,40(2)被引用次数: 2次参考文献(19条)成权;朱岳年 国外天然气水合物研究进展 勇 多孔介质中天然气水合物分解热力学模型研究[期刊论文]009(01)栓狮 水的形态与甲烷水合物的生成[期刊论文]004(07) D; A ;; 德青;郭开华 多孔介质中气体水合物相平衡研究进展[期刊论文]004(05)栓狮 海泥石英砂沉积物中甲烷水合物的生成[期刊论文]005(02)u;he of in on 文期刊] 2003(1 B;; R A on 988(23);; B of by of 文期刊] 2001(09) B;; B of in of by 文期刊] 1999( L;; D in to 文期刊] 2003( of 绪强;王金宝;杨兰英 水合物的实验[期刊论文]008(05)渝光;刘昌岭 多步分解法初步研究石英砂中甲烷水合物刊论文]010(03); R A of A; H; B of of 文期刊] P; 文期刊] 2009本文读者也读过(10条)1. 孔介质体系中甲烷水合物生成动力学的模拟实验[期刊论文]7(1)2. 步分解法初步研究石英砂中甲烷水合物刊论文]4(3)3. 洋天然气水合物合成的模拟实验研究[期刊论文]文版)2006,28(6)4. 孔介质中甲烷水合物生成的排盐效应及其影响因素[期刊论文]7(5)5. 烷水合物分解过程模拟实验研究[期刊论文]2(3)6. 然气水合物储气量直接测定的实验技术[期刊论文]5(3)7. 孔介质中甲烷水合物形成特性实验研究[会议论文]气藏流体水合物浆输送技术研究进展[期刊论文]1(6)9. 孔介质中天然气水合物稳定性的实验研究进展[期刊论文]9(1)10. 点以下天然气水合物的生成动力学研究[期刊论文]2(1)引证文献(2条)刊论文]012(3)然气水合物颗粒间液桥力的理论研究[期刊论文]013(4)引用本文格式:烷水合物在石英砂中生成过程研究[期刊论文]011(2)
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