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甲烷水合物分解过程原位激光拉曼光谱观测

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甲烷 水合物 分解 过程 原位 激光 光谱 观测
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    基 金 项 目 :国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 计 划 (973 计 划 ) 项 目 (编 号 : 2009、 国 土 资 源 部 公 益 性 行 业 科 研 专 项 (编 号 :200911043221) 、 中 国 海 域 天 然 气 水 合 物 资 源 调 查 评 价 专 项 项 目 (编 号 : 。作 者 简 介 :孟 庆 国 ,1983 年 生 ,硕 士 ;主 要 从 事 天 然 气 水 合 物 模 拟 实 验 方 面 的 研 究 工 作 。 地 址 : (266071)山 东 省 青 岛 市 福 州 南 路62 号 青 岛 海 洋 地 质 研 究 所 。 电 话 : (0532) 85710043 ,13210213451。 126. 水 合 物 分 解 过 程 原 位 激 光 拉 曼 光 谱 观 测孟 庆 国 1   刘 昌 岭 1 ,2   业 渝 光 1 ,2   夏 宁 1 ,21. 青 岛 海 洋 地 质 研 究 所   2. 国 土 资 源 部 海 洋 油 气 资 源 与 环 境 地 质 重 点 实 验 室孟 庆 国 等 . 甲 烷 水 合 物 分 解 过 程 原 位 激 光 拉 曼 光 谱 观 测 . 天 然 气 工 业 ,2010 ,30 (6) : 要   为 了 获 取 水 合 物 分 解 过 程 中 分 子 水 平 的 信 息 ,采 用 激 光 拉 曼 光 谱 法 对 冰 — 水 转 化 及 两 种 不 同 体 系 下 甲 烷水 合 物 的 分 解 过 程 进 行 了 原 位 监 测 ,研 究 了 冰 — 水 转 化 及 甲 烷 水 合 物 分 解 的 微 观 动 力 学 过 程 ,探 讨 了 水 合 物 分 解 过 程 中笼 型 结 构 的 变 化 。 实 验 结 果 表 明 ,在 冰 融 化 过 程 中 ,冰 的 四 面 体 结 构 不 断 瓦 解 ,氢 键 数 目 不 断 减 少 ,O — H 键 的 特 征 谱 带中 ,带 氢 键 的 伸 缩 振 动 拉 曼 峰 所 占 比 例 逐 渐 下 降 ,不 带 氢 键 的 伸 缩 振 动 拉 曼 峰 的 比 例 相 应 增 大 。 两 种 不 同 体 系 下 合 成 的甲 烷 水 合 物 均 为 Ⅰ 型 水 合 物 ,大 小 笼 中 甲 烷 分 子 的 拉 曼 峰 分 别 为 2 905 1和 2 915 1 ,随 着 水 合 物 的 不 断 分 解 ,拉曼 双 峰 逐 渐 消 解 ,并 最 终 转 化 成 甲 烷 气 体 单 峰 (2 917 1 ) ;结 构 水 峰 的 变 化 与 冰 融 化 的 过 程 相 类 似 ,随 着 笼 型 结 构 的瓦 解 ,氢 键 数 目 迅 速 减 少 ,导 致 带 氢 键 的 O — H 键 伸 缩 振 动 峰 减 弱 。关 键 词   甲 烷 水 合 物   拉 曼 光 谱   原 位 观 测   微 观 动 力 学   分 解 过 程   氢 键   笼 型 结 构   拉 曼 位 移10. 3787/ j. 100020976. 2010. 06. 032随 着 现 代 测 试 手 段 的 不 断 进 步 , 射 等 先 进 的 观 测 和 测 试 手 段 以 及 更 加 有 效 的 实验 装 置 在 水 合 物 动 力 学 研 究 中 得 到 广 泛 的 应 用 ,也 引领 着 水 合 物 动 力 学 研 究 朝 着 更 加 精 细 、 精 确 的 方 向 发展 [122 ] 。 获 取 水 合 物 分 解 过 程 中 分 子 水 平 的 信 息 对 于理 解 水 合 物 分 解 过 程 的 宏 观 现 象 具 有 重 要 意 义 。 笔 者利 用 青 岛 海 洋 地 质 研 究 所 自 行 研 制 的 适 合 于 激 光 拉 曼光 谱 原 位 监 测 水 合 物 生 成 、 分 解 过 程 的 小 型 低 温 高 压装 置 ,对 冰 的 融 化 过 程 以 及 两 种 不 同 体 系 合 成 的 甲 烷水 合 物 (天 然 气 水 合 物 是 一 种 或 多 种 气 体 在 一 定 压 力和 温 度 条 件 下 与 水 作 用 形 成 的 一 种 非 化 学 计 量 的 类 似于 冰 的 笼 型 结 构 化 合 物 ,气 体 成 分 多 为 甲 烷 ,其 中 体 积分 数 超 过 99. 9 %的 天 然 气 水 合 物 通 常 称 为 甲 烷 水 合物 [326 ] ) 的 分 解 过 程 进 行 了 观 测 ,尝 试 从 分 子 水 平 研 究甲 烷 水 合 物 分 解 过 程 的 微 观 动 力 学 过 程 。1   实 验 装 置原 位 激 光 拉 曼 光 谱 观 测 水 合 物 的 低 温 高 压 实 验 装置 系 青 岛 海 洋 地 质 研 究 所 水 合 物 实 验 室 自 主 设 计 、 研发 ,图 1 为 装 置 的 示 意 图 。 整 套 装 置 主 要 包 括 供 气 系统 、 反 应 釜 、 温 度 控 制 系 统 、 数 据 记 录 仪 、 激 光 拉 曼 光 谱仪 等 5 个 主 要 组 成 部 分 。 装 置 采 用 密 温 度传 感 器 和 半 导 体 控 温 ,可 控 范 围 - 10~ 30 ℃ ,并 能 够实 现 梯 度 控 温 。图 2 为 拉 曼 光 谱 原 位 观 测 装 置 的 局 部 图 ,拉 曼 光谱 仪 的 激 光 透 过 蓝 宝 石 窗 口 聚 焦 在 水 合 物 表 面 ,可 得图 1   原 位 激 光 拉 曼 光 谱 观 测 水 合 物 的 低 温 高 压 实 验 装 置 图·711·第 30 卷 第 6 期                                       新   能   源                              图 2   实 验 装 置 局 部 图到 水 合 物 的 拉 曼 光 谱 图 。 反 应 釜 分 为 上 下 两 个 部 分 ,两 部 分 的 结 合 部 借 鉴 了 相 机 和 镜 头 的 卡 口 结 构 ,便 于开 闭 。 釜 体 上 部 的 压 盖 采 用 螺 钉 压 紧 ,螺 钉 、 上 端 压盖 、 蓝 宝 石 视 窗 以 及 容 器 宝 石 密 封 端 就 成 为 一 个 整 体 。这 一 部 分 通 过 与 一 个 带 有 “ O” 形 圈 密 封 的 容 器 底 座 结合 ,形 成 一 个 密 封 的 压 力 容 器 腔 。 腔 体 内 部 设 有 内 胆 ,容 积 约 1. 1 用 于 装 填 反 应 介 质 。2   实 验 方 法2. 1   样 品 制 备2. 1. 1   冰 的 制 备将 反 应 釜 内 装 满 自 制 的 去 离 子 水 后 ,密 封 。 开 启反 应 釜 的 温 度 控 制 系 统 ,设 置 降 温 速 率 为 2 ℃ / 温 度 降 至 0 ℃ 后 将 降 温 速 率 设 置 为 0. 5 ℃ / - 10 ℃恒 温 ,直 至 内 胆 中 的 水 都 变 成 冰 。2. 1. 2   干 水 - 合 物 的 制 备干 水 ( 由 疏 水 纳 米 熏 硅 与 水 在 高速 搅 拌 下 形 成 ,用 来 制 备 水 合 物 能 够 明 显 缩 短 水 合 物 的生 成 时 间 [7 ] 。 首 先 将 预 先 制 备 好 的 干 水 装 入 反 应 釜 内胆 ,密 封 后 用 甲 烷 气 冲 洗 反 应 釜 3~ 4 次 ,然 后 向 釜 内 注入 13. 5 甲 烷 气 (纯 度 99. 9 %) ,在 2 ℃ 温 度 下 制备 水 合 物 。2. 1. 3   合 物 制 备将 浓 度 为 300μ g/ g 的 二 烷 基 硫 酸 钠 )水 溶液 装 入 反 应 釜 ,密 封 后 用 甲 烷 气 冲 洗 反 应 釜 3~ 4 次 ,然后 向 釜 内 注 入 13. 5 甲 烷 气 ,静 置 饱 和 后 ,设 置 系统 温 度 为 2 ℃ ,降 温 生 成 。2. 2   谱 仪 参 数显 微 激 光 拉 曼 光 谱 仪 为 司 ,配 备 性 能 显 微 镜 ,其 共 焦 效 果 可 以 达 到 横 向 小于 1μ m ,深 度 约 2μ m 的 空 间 分 辨 率 。 本 实 验 采 用 激 光 ,波 长 为 514. 5 功 率 20 光 栅 刻 线 数 :2 400线 / 20 倍 长 焦 镜 头 ;狭 缝 宽 度 为 65μ m ;谱 图 采 集 范围 2 800~ 3 800 1 ;曝 光 时 间 10 s ;谱 图 采 集 间 隔5 s。 实 验 前 用 单 晶 硅 (520 1 ) 和 50 倍 短 焦 镜 头 对拉 曼 谱 图 进 行 校 正 。2. 3   测 试 方 法2. 3. 1   冰 水 转 化 过 程待 冰 生 成 后 ,将 系 统 温 度 升 至 - 1 ℃ ,恒 温 10设 置 升 温 速 率 为 0. 2 ℃ / 开 始 采 集 谱 图 ,温度 升 至 5 ℃ 后 恒 温 。2. 3. 2   合 物 及 合 物 分 解 过 程待 水 合 物 生 成 后 ,体 系 压 力 稳 定 在 大 约 10 先 设 置 控 温 器 升 温 速 率 为 0. 5 ℃ / 将 釜 体 温 度升 至 12. 0 ℃ (平 衡 温 度 约 为 13. 5 ℃ ) ,恒 温 10 置 温 控 器 升 温 速 率 为 0. 1 ℃ / 开 始 采 集 谱 图 ,直 至 水 合 物 完 全 分 解 。3   实 验 结 果 与 讨 论3. 1   冰 融 化 过 程 的 原 位 观 测图 3 和 图 4 分 别 是 液 态 水 和 冰 的 拉 曼 谱 图 。图 3   常 温 常 压 下 水 中 O — 伸 缩 振 动 谱 峰 图图 4   常 温 常 压 下 冰 中 O — 伸 缩 振 动 谱 峰 图·811·                         天   然   气   工   业                                     2010 年 6 月2 800~ 3 000 1为 O — H 键 的 伸 缩 振 动 谱 峰 ,是 水的 特 征 谱 带 。 该 区 域 内 宽 而 高 的 馒 头 峰 实 际 上 是 由 4个 峰 叠 加 而 成 的 ,它 们 是 3 241 1 处 的 带 氢 键 的O — H 键 的 对 称 伸 缩 振 动 峰 ,3 415 1 处 带 氢 键 的O — H 键 的 反 对 称 伸 缩 振 动 峰 ,3 540 1 处 不 带 氢键 的 O — H 键 对 称 伸 缩 振 动 峰 以 及 3 617 1处 不 带氢 键 的 O — H 反 对 称 伸 缩 振 动 峰 [ 8211 ] 。 各 个 峰 位 代 表了 分 子 转 动 或 振 动 的 频 率 ,揭 示 了 原 子 间 距 和 作 用 力的 信 息 。 2 800~ 3 000 1 区 域 内 各 个 峰 所 占 的 比例 ,反 映 了 水 中 氢 键 断 裂 的 数 目 。 从 图 3 可 以 看 出 ,液态 水 中 原 子 间 距 较 大 ,形 成 的 氢 键 较 少 ,所 以 3 241 1和 3 415 1 处 峰 所 占 比 例 较 小 。 而 图 4 所 示的 冰 的 拉 曼 谱 图 中 ,3 540 1和 3 617 1 处 的 拉曼 峰 几 乎 消 失 ,这 主 要 是 因 为 冰 中 水 分 子 通 过 氢 键 构成 了 四 面 体 结 构 ,原 子 间 距 较 小 ,氢 键 数 目 较 多 ,因 而3 241 1和 3 415 1处 峰 所 占 比 例 较 大 。图 5 是 原 位 激 光 拉 曼 光 谱 测 定 冰 融 化 过 程 的 谱图 ,从 该 谱 图 中 可 以 看 到 ,随 着 系 统 温 度 的 不 断 升 高 ,冰 的 四 面 体 结 构 逐 渐 瓦 解 ,氢 键 数 目 逐 渐 减 少 ,峰 包 的高 波 数 侧 不 断 上 扬 ,而 低 波 数 端 不 断 消 亡 ,从 该 谱 图 上看 冰 的 融 化 过 程 几 乎 是 水 结 冰 的 逆 过 程 。图 5   原 位 激 光 拉 曼 光 谱 观 测 冰 的 融 化 过 程 图3. 2   甲 烷 水 合 物 分 解 过 程 原 位 观 测气 体 水 合 物 的 结 构 有 以 下 4 种 : Ⅰ 型 (立 方 晶 体 结构 ) 、 Ⅱ 型 (菱 形 晶 体 结 构 ) 、 H 型 (六 方 晶 体 结 构 ) 以 及新 近 发 现 的 T 型 (它 是 由 生 物 分 子 和 水 分 子 生 成 的 ) ,其 中 前 面 3 种 较 为 常 见 。 Ⅰ 型 结 构 含 46 个 水 分 子 和最 多 8 个 气 体 分 子 , Ⅱ 型 结 构 含 136 个 水 分 子 和 最 多24 个 气 体 分 子 , H 型 结 构 含 34 个 水 分 子 和 最 多 6 个气 体 分 子 。 对 水 合 物 结 构 进 行 分 析 ,主 要 采 用 激 光 拉曼 光 谱 、 核 磁 共 振 和 X — 衍 射 法 。 [12 ] 的 研 究 表明 激 光 拉 曼 光 谱 是 一 个 很 有 潜 力 的 测 定 水 合 物 晶 体 结构 的 工 具 ,它 可 以 测 定 水 合 物 晶 腔 中 气 体 分 子 的 伸 缩振 动 的 拉 曼 位 移 ( ,而 且 拉 曼 强 度 与 分 子的 数 量 成 正 比 。 图 6 为 实 验 测 得 的 甲 烷 水 合 物 的 拉 曼谱 图 ,小 图 中 2 905 1和 2 915 1附 近 分 别 是 处于 大 、 小 笼 中 甲 烷 分 子 的 伸 缩 振 动 拉 曼 峰 。 纯 甲 烷 气体 的 拉 曼 谱 峰 在 2 917 1附 近 ,水 合 物 中 甲 烷 分 子的 伸 缩 振 动 峰 发 生 分 裂 呈 现 双 峰 ,而 且 向 低 波 数 迁 移 ,这 主 要 是 由 于 水 合 物 中 甲 烷 分 子 填 充 在 水 分 子 通 过 氢键 构 建 起 来 的 笼 子 中 ,甲 烷 分 子 与 大 、 小 笼 之 间 的 相 互作 用 不 同 ,所 处 的 化 学 环 境 存 在 差 异 ,从 而 使 得 甲 烷 的拉 曼 谱 峰 发 生 分 裂 。 甲 烷 分 子 化 学 环 境 的 差 异 也 说 明甲 烷 水 合 物 中 两 种 笼 型 结 构 的 存 在 。 实 验 测 得 甲 烷 水合 物 大 、 小 笼 拉 曼 峰 强 度 (峰 面 积 ) 的 比 值 基 本 上 都 为3 ∶ 1 ,这 与 Ⅰ 型 结 构 水 合 物 晶 胞 中 大 、 小 笼 的 个 数 比 是一 致 的 ( Ⅰ 型 结 构 一 个 晶 胞 中 包 括 6 个 笼 和 2 个 小笼 ) ,由 此 可 以 断 定 甲 烷 水 合 物 为 Ⅰ 型 结 构 水 合 物 。 水合 物 的 拉 曼 谱 图 中 ,3 078 1 附 近 的 峰 是 O — H 键的 伸 缩 振 动 位 移 ,是 水 合 物 中 与 气 体 分 子 相 结 合 的 水的 拉 曼 峰 。 根 据 甲 烷 双 峰 和 结 构 水 峰 可 以 很 容 易 地 将水 合 物 与 自 由 气 以 及 冰 加 以 区 分 。图 6   甲 烷 水 合 物 的 拉 曼 光 谱 图图 7 是 原 位 激 光 拉 曼 光 谱 测 定 干 水 甲 烷 水 合 物 分解 过 程 的 谱 图 。 从 图 7 中 可 以 看 出 ,随 着 时 间 的 推 移 ,水 合 物 中 大 、 小 笼 中 甲 烷 拉 曼 双 峰 以 及 结 构 水 峰 发 生了 显 著 的 变 化 ,双 峰 强 度 的 比 例 逐 渐 变 小 ,并 最 终 变 成了 单 峰 ,而 结 构 水 峰 的 氢 键 成 分 也 变 小 ,最 终 也 变 成 了液 态 水 的 拉 曼 峰 。 这 是 因 为 随 着 水 合 物 的 分 解 ,水 合物 中 由 氢 键 构 建 起 来 的 笼 型 结 构 不 断 瓦 解 ,丧 失 范 德华 力 束 缚 的 甲 烷 分 子 得 以 释 放 ,自 由 甲 烷 分 子 所 处 的化 学 环 境 逐 渐 均 一 ,反 映 在 拉 曼 谱 图 上 即 为 双 峰 变 为单 峰 。 而 随 着 水 合 物 的 分 解 ,大 量 参 与 构 建 笼 型 结 构 的氢 键 断 裂 ,O — H 键 的 伸 缩 振 动 峰 中 不 含 氢 键 的 成 分 逐渐 占 据 主 导 ,并 最 终 转 化 成 液 态 水 中 O — H 键 的 谱 峰 。·911·第 30 卷 第 6 期                                       新   能   源                              图 7   原 位 激 光 拉 曼 光 谱 观 测 干 水 甲 烷 水 合 物 的 分 解 过 程 图图 8 是 由 溶 液 合 成 的 甲 烷 水 合 物 的 分 解过 程 拉 曼 谱 图 。 谱 图 范 围 在 2 850~ 2 950 1 ,主 要观 测 了 水 合 物 的 分 解 过 程 中 甲 烷 分 子 的 拉 曼 谱 图 变化 。 从 图 中 可 以 看 出 ,由 液 合 成 的 甲 烷 水 合 物也 为 Ⅰ 型 结 构 水 合 物 ,与 干 水 甲 烷 水 合 物 分 解 过 程 类似 ,随 着 水 合 物 的 不 断 分 解 大 、 小 笼 中 甲 烷 分 子 的 拉 曼双 峰 发 生 了 与 干 水 甲 烷 水 合 物 相 同 的 变 化 ,甲 烷 双 峰呈 现 此 消 彼 长 的 过 程 ,并 最 终 变 为 单 峰 。图 8   原 位 激 光 拉 曼 光 谱 观 测 含 系甲 烷 水 合 物 的 分 解 过 程 图4   结 论1)利 用 激 光 拉 曼 光 谱 原 位 监 测 水 合 物 生 成 、 分 解的 小 型 低 温 高 压 实 验 装 置 ,成 功 采 用 显 微 激 光 拉 曼 光谱 对 冰 融 化 过 程 和 干 水 — 甲 烷 水 合 物 及 甲 烷 水合 物 的 分 解 过 程 进 行 了 原 位 观 测 。2)原 位 激 光 拉 曼 光 谱 可 以 准 确 捕 捉 到 甲 烷 水 合 物的 分 解 过 程 ,透 过 拉 曼 光 谱 可 以 获 得 水 合 物 分 解 过 程中 水 合 物 晶 体 结 构 变 化 的 相 关 信 息 。参   考   文   献[1 ] 刘 昌 岭 ,业 渝 光 . 海 洋 天 然 气 水 合 物 实 验 分 析 技 术 [J ]. 海 洋地 质 动 态 ,2008 ,24 (11) :13216.[2 ] 孟 庆 国 ,刘 昌 岭 ,业 渝 光 ,等 . 天 然 气 水 合 物 动 力 学 研 究 进展 [J ]. 海 洋 地 质 动 态 ,2008 ,24 (11) :129.[3 ] D , C A. of M ]. 1998 :2232224.[4 ] 张 文 玲 ,李 海 国 ,王 圣 杰 ,等 . 水 合 物 储 运 天 然 气 技 术 进 展[J ]. 天 然 气 工 业 ,2000 ,20 (3) :95297.[5 ] 胡 玉 峰 . 天 然 气 水 合 物 及 相 关 新 技 术 研 究 进 展 [J ]. 天 然 气工 业 ,2001 ,21 (2) :84286.[6 ] 孙 志 高 ,王 如 竹 ,樊 栓 狮 ,等 . 天 然 气 水 合 物 研 究 进 展 [J ]. 天然 气 工 业 ,2001 ,21 (1) :93296.[7 ] , C L , J ,et in J ]. J . ,2008 ,130 (35) :11608211609.[8 ] D S , . of M ]. 1969.[9 ] A E , S , W H. ]. J . ,1986 ,85 (12) :696426969.[10 ] O , P , ,et of in J ]. 1980 ,27 (7) :9312938.[11 ] 蒋 毅 坚 , 曹 庆 九 , 张 鹏 翔 , 等 . 磁 化 水 、 自 来 水 和 蒸 馏 水的 拉 曼 散 射 研 究 [J ]. 光 散 射 学 报 , 1992 ,4 (2) :1022106.[12 ] K , C , D. ]. J . B ,1997 ,101 (38) :737127377.(收 稿 日 期   2009212217   编 辑   罗 冬 梅 )·021·                         天   然   气   工   业                                     2010 年 6 月  a s 30 , ,2010A of to be on at in of is . 538 h a 810 kW 200 r/ of is . 2 % 2 23. 7 % is by 0 %In is %. in of of a of in is to a in a of to of in in 10. 3787/ j. 100020976. 2010. 06. 031 987. He is in 10065 ,P. R. + 8622828540 8116     + 86213699496803     on 2 , 2 , 2(1. Qi n g y , Qi ng d S g 266071 , 2. y d an d y , M i ry Qi ng d S 0 , , 1172120 , 6/ 25/ 2010. ( 00020976 ; In on of of to be in . of of of to of of 2H of of in 905 1 915 1 of in a 917 1 ; of of to of in of in of 2H 10. 3787/ j. 100020976. 2010. 06. 032 983 , . He is in of 62 , d. , 66071 ,P. R. + 86253228571 0043     + 86213210213451     126. J + 8622828601 301331·
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