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甲烷水合物分解动力学模型

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甲烷 水合物 分解 动力学 模型
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第006年然气地球科学 7 2006 天然气水合物 甲烷水合物分解动力学模型 李 娜,奚西峰,何小霞,樊英杰,刘芙蓉 (西安交通大学能源与动力工程学院,陕西西安710049) 摘要:将甲烷水合物的分解过程看作球形颗粒消融问题,采用宏观气固反应动力学方法,建立了恒 温减压条件下水合物的分解动力学模型,推导了甲烷水合物的分解速率方程。采用实验数据进行动 力学分析,认为在0 合物分解速率由气体在冰层的扩散过程控过对比甲烷气体在 冰层内有效扩散系数的模型计算值和实验值,对模型进行验证,误差分析表明,所提出的甲烷水合 物分解动力学模型计算结果与实验值吻合良好。 关键词:甲烷水合物;动力学;分解 中图分类号:献标识码:A 文章编号:006)06—0880—04 自然界存在的天然气水合物主要为甲烷水合 物,在升温、减压或其它条件下可分解成甲烷和水。 如何经济有效地开采自然界存在的水合物资源以及 解决天然气储运问题,都涉及到水合物分解过程的 动力学规律的研究n 】。早在 研究了丙烷水合物的热分解,定量测定了恒压下水 合物的热分解速率,着蕈研究了分解过程中气一液 一固三相间的热量传递规律,指出水合物分解产生 的水会在水合物固体表面形成一一层薄薄的液膜,这 层液膜对传热控制产生阻力,因此,认为水合物分解 产生是一个受界面传热控制的过程。1 987年等在半间歇搅拌釜式反应器中研究甲烷水合物的分 解。将水合物分解速率写成 一d A( c,其中:”¨为 为 水合物粒子的总表而积,m ;K 一为水合物分解速率 常数,m ·),和温度有关;(、 一J、)为三 相平衡逸度 和气相主体甲烷逸度 也对水合物热分解进行了研究,他们将水合物 分解过程看作一个移动界面消融问题,用一维半无 限长平壁的热传导规律描述传热过程。 本文将甲烷水合物的分解过程看作球形颗粒消 融问题,采用宏观气固反应动力学方法,建立了恒温 减压条件下水合物的分解动力学模型,推导了甲烷 水合物的分解速率方程。 1 模型的建立 1.1 模型假设 从宏观上讲,水合物的分解过程与晶体溶解过 程非常相似,同时,水合物的分解有新的物质生成。 因此水合物分解可以看作与晶体溶解相似的化学过 程。下面提出建立模型的假设: (1)在确定气体传质速率时,认为反应界面处 的气体浓度为一确定的边界条件,即除反应界面随 时间移动之外,体系的传质看作稳态过程。比肖夫 (温曾从理论上证明,准稳态假定对气一 固反应体系巾气体的传质过程是适用的【 。 (2)水合物的单个晶体是标准的球形。实际上, 这个假没 是为了简化传质面积和固体颗粒的体积 的计算。 (3)由于搅拌,所有水合物粒子在分解前具有 相同的体积和分解速度,粒径也相同,这样就可以以 任意一个粒子来代表所有的水合物颗粒。 1.2模型推导 温度在0 合物分解产生气体和冰, }士以认为整体颗 粒尺寸不变,但随着反应的进行,水合物核逐渐收 收稿日期:2006 06 20;修回日期:2006 07 20. 作者简介:李娜(1 96G·)女,陕西西安人,博f:,酎教授,主要从事化丁反应及分离过程、天然气水合物、膜分离技术等研究.E—维普资讯 .6 李娜等:甲烷水合物分解动力学模型 88l 缩,取半径为R。的水合物球形颗粒,反应体系如图 1所示。 .I 气体浓度 . 1 T~273 气相主体中气态产物浓度为c ,反应界面处 气体浓度为c ,三相平衡浓度为 固体颗粒表面 的气体浓度为 ,当有固态产物层生成时,反应必须 实现以下2个步骤:固态反应物在反应界面处分解 放出气体,同时生成固态产物;气体扩散通过 态产 物层离开反应界面,气体通过气膜(边界层)扩敞到 达气相主体。 (1)界面化学反应速率: 7 一4丌r k(c 一( ) (1) 其中,未反应核半径。 (2)气体通过固态产物层(冰层)的扩散速牢: 刮 )I ) 其中。D 为生成的气体产物在产物层(冰层)的有效 扩散系数 为未反应核半径。 (3)气体通过边界层的传质速率: r 一4丌R ,k r(( f ) (3) 将上述3个速率方程相加,并消去中间界面处 的浓度项,并根据准稳态似设 一r 一 ,得到 以水合物的消耗速率, 表示的总的速率方程式: 4吖’...1( ) 1+(r /R。) (尼/足 )+(1 7 /R )(D ) (4) 同样,固态反应物口『表示为: 一 )一4 (5) 一 一 一 一4 (1, (5 由上两式,得到: d df k((‘ ( ) [1+(r /k ) (k/k )+(1 (6) 式(6)即为温度在0 本文提出的水 合物分解的未反应核收缩模 推导出的反应动力学 微分方程。 初始条件:当 (7) 将式(6)按照初始条件(7)积分,得到: 1 :c+ [1+2(1一 )一3(1一 )z ]+ (1 一 r (8) 其中,1一( /k 、)。 式(8)经代数运算,可以整理为无冈次形式: t 一g’( )+ :)+2J:/ (9) 其中,t ,t:7:,别为无冈次反应时问、缩核反应 模数和修正的舍伍德准数。 式中, 正丝 (1()) ( )一1一(1一 r) (1 1) ,1 (_’)==1+2(1一_、)一3(1一』 ) 。 (12) t:7 一6D (13) 厶 一 ) (1_1) 式(9)即总的分解动力学方 式,包含了界面化 学反应、边界层传质和冰层扩散3个方面。 2 模型求解 本文模型的求解和验证采用文献等温条 件下进行的水合物减压分解实验数据。在进行动力 学分析确定不同温度区问的反』、 控制情况之前,先 给出模 中用到参数的取值。 2.1模型参数的取值 2.1.1 ( (:)的计算 模型中 一f:一(P 一,’)/其中P 为甲 烷的三相平衡压力。可由 模型 计算; 为气相主体压力,即实验压力。南于 衡数据丰富。也_口『以在相关文献。中查 到。对于压缩因子,根据2参数关系式对应的普遍化 压缩因子图“ ,可以得到实验条件下的×l『应值。甲 烷气体水合物在各实验温度下,J ,), 一c 的讣算值如表1所列。 表l r,10,丁<273 冰层)扩散控制,7 <273 t 一口 F(z) (16) 2.3 与 的计算 当7 <273 的分解速率由产物层扩散 控制,分解模型中需要确定扩散系数的指前因子D。 及活化能E 。取初始半径R。一0.2 实验数据 代人速率方程式(16),由扩散控制机理下的直线斜 率,得出不同温度下有效扩散系数值D 列表如下: 表4不同温度下有效扩散系数D 的值 1.270 06× 2 2.349 98×1 0 1 3.910 13×10 2 5.309 81×10 12 ,) 为体在冰层中的有效扩散系数,可用 D 一7 ) (17) 1, r( 图2 T~273 1/斜率一 一一15641.1,得到体在冰层中 扩散活化能5 kJ/。一6.80× 10 。m s。 3 模型验证 当温度在0 效扩散系数D 是反应 速率方程式(17)中唯一的未知数,将实验数据代人 式(17),可以得到D 的实验值,通过对比D 的实验 值和由算值(表5), 进行模型验证,对比结果列于图3。将得到的甲烷气 体在冰层中扩散活化能5 kJ/一6.80×l0 m。到7 < 273 表5 T~273 计算值 ●27(1 7△2688K H 箕验值▲267 ◆264对应温度的3 实验值与计算值的对比 由图3对比可以看出,该模型与实验数据吻合 较好。 4 结论 (1)以甲烷水合物为例,分别在2个温度区间 值一 一0 取一 一” 的一 一 0 0 ~ 水一, 烷一_蓍一 件一 一 条一 一 验一 一 实一,一 一 一 拼 m 表一 一 一 O O O O i l ×××× l 3 9 7 3 8 8 4 6 O 2 O 6 6 4 8 2 6 4 l 2 3 5 维普资讯 .6 李娜等:甲烷水合物分解动力学模型 883 建立了恒温减压条件下气体水合物分解的宏观反应 动力学模型,推导了水合物分解速率方程。 (2)温度在0℃以下,水合物分解速率由气体在 冰层内的扩散过程控制,甲烷气体在冰层扩散过程 的活化能为13O.05 kJ/(3)通过对比甲烷气体在冰层的有效扩散系数 的实验值和计算值对模型进行验证,平均相对误差 均小于6 ,模型计算结果与实验值吻合良好。 参考文献: [1] 33 王胜杰,韩小辉,郝妙莉,等.冰点以下天然气水合物的生成动 力学研究[J].天然气地球科学,2001,12(1):27—31. 潘云仙,刘道平,黄文件,等.气体水合物形成的诱导时间及其 影响因素天然气地球科学,2005,16(2):255—260. A, D, F.se of ].984,39(1O):1435—1442. C, R, A.of ].987,42 (7):1645—1653. [5] S, D.of in ]., 1989,35(6):1049—1052. 1康.宏观反应动力学及其解析方法[M].北京:冶金工业出 版社,1998:15[7]孙长宇.水合物的生成/分解动力学及相关研究[D].北京:石 油大学,2001. [8] J, M.of ew ].1996,1/2):43—65. [9]贝克C 可岗K]中,福米纳B M.气体水化物[M].北京: 石油工业出版社,1987:93—95. [1汛.化工热力学[M].北京:化学工业出版社,1991: 】5—20,45—47. I I Xi—E (xi’u—i’10049,as a a of by an by of in y of in by to of it of 会议消息 第四届油气成藏机理与油气资源评价国际学术研讨会于21 6日在北京召开。会议交流了油气成藏机理与油气资源评价最新研究成果,研 讨了油气成藏与油气资源评价的发展方向,推动了油气成藏机理和油气资源评价 研究成果在油气勘探实践中的应用。会议由中国石油大学主办 (本刊通讯员) 维普资讯
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