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甲醇对稠油热裂解降黏过程的影响

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甲醇 稠油热 裂解 过程 影响
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石     油     化     工H Y      2009年 第 38卷 第 5期[收 稿 日 期 ] 2008 - 12 - 13; [修 改 稿 日 期 ] 2009 - 02 - 12。[作 者 简 介 ] 孙 道 华 ( 1975— ) ,女 ,河 南 省 南 阳 市 人 ,博 士 ,副 教 授 ,电 话 0592 - 2183088,电 邮 xm u. 联 系 人 :李 清 彪 ,电 话 0592 - 2189595,电 邮 xm u. 基 金 项 目 ] 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 计 划 项 目 (200417805)。甲 醇 对 稠 油 热 裂 解 降 黏 过 程 的 影 响孙 道 华 1, 2 ,景   萍 1 ,方 维 平 2, 3 ,李 清 彪 1, 2(1. 厦 门 大 学 化 学 化 工 学 院 化 学 工 程 与 生 物 工 程 系 ,福 建 厦 门 361005; 2. 醇 醚 酯 化 工 清 洁 生 产 国 家 工 程 实 验 室 ,福 建 厦 门 361005; 3. 厦 门 大 学 化 学 化 工 学 院 化 学 系 ,福 建 厦 门 361005)[摘 要 ] 将 甲 醇 引 入 稠 油 热 裂 解 降 黏 过 程 ,在 高 压 反 应 釜 中 模 拟 井 下 开 采 稠 油 的 温 度 和 压 力 ,考 察 了 甲 醇 添 加 量 、 反 应 时 间 和 反 应温 度 对 稠 油 降 黏 率 的 影 响 。 实 验 结 果 表 明 ,最 佳 反 应 条 件 为 甲 醇 添 加 量 (基 于 100 ) 4 反 应 温 度 150 ℃ 、 反 应 时 间 4 h。在 此 条 件 下 ,稠 油 降 黏 率 达 到 36. 49% ,而 在 相 同 反 应 温 度 和 时 间 下 ,不 加 甲 醇 时 的 稠 油 降 黏 率 仅 为 15. 67% ,表 明 甲 醇 对 稠 油 热裂 解 降 黏 过 程 有 促 进 作 用 。 对 反 应 后 得 到 的 甲 醇 相 进 行 气 相 色 谱 分 析 ,分 析 结 果 显 示 ,甲 醇 相 中 存 在 硫 化 物 ,几 乎 不 含 烃 类 物 质 ,甲 醇 溶 解 了 稠 油 热 裂 解 生 成 的 硫 化 物 ,促 进 了 稠 油 热 裂 解 反 应 的 进 行 ,从 而 降 低 了 稠 油 的 黏 度 。[关 键 词 ] 稠 油 ;热 裂 解 ;降 黏 ;甲 醇 ;硫 化 物[文 章 编 号 ] 1000 - 8144 (2009) 05 - 0504 - 04      [中 图 分 类 号 ] 24. 41      [文 献 标 识 码 ] il l 2 , J 3 , L i Q 2(1. D X 61005, 2. N E X 61005, 3. D X 61005, M l w as of by al in to u o il w of m am e on of o il w U op al m l am 00 g 4 50 ℃ e 4 h,of 6. 49% , w 5. 67% w of m G as ch ed ly in m p M ld su in al of al p of al m l; 常 规 原 油 可 采 量 的 不 断 下 降 ,稠 油 的 开 采和 利 用 显 得 越 来 越 重 要 。 靠 常 规 方 法 很 难 将 稠 油 从地 下 开 采 出 来 ,稠 油 的 开 采 工 艺 有 很 多 ,其 中 蒸 汽 吞吐 和 蒸 汽 驱 是 比 较 有 效 的 热 开 采 方 式 [ 1 ]。 但 当 高 温蒸 汽 侵 入 地 层 时 ,一 方 面 会 加 热 原 油 ,降 低 原 油 的 黏度 ;另 一 方 面 会 与 原 油 、 地 层 矿 物 等 发 生 复 杂 的 化 学反 应 ,导 致 硫 化 物 的 生 成 。 硫 化 物 对 钻 具 、 集 输 管 线等 都 有 极 强 的 腐 蚀 作 用 并 形 成 氢 脆 而 引 发 重 大 的 安全 事 故 [ 2, 3 ]。 设 想 在 开 采 稠 油 时 ,引 入 一 种 与 稠 油 不溶 但 能 溶 解 硫 化 物 的 物 质 ,使 得 稠 油 热 裂 解 后 产 生 的硫 化 物 大 部 分 溶 解 到 该 物 质 中 ,而 稠 油 继 续 裂 解 ,从而 促 进 稠 油 黏 度 降 低 以 改 善 稠 油 的 流 动 性 。在 采 用 煤 加 压 气 化 技 术 生 产 的 城 市 粗 煤 气 中含 有 一 定 量 的 轻 烃 、 二 氧 化 碳 、 硫 的 氧 化 物 和 有 机硫 等 ,这 些 有 害 杂 质 必 须 在 并 入 城 市 煤 气 管 网 前 脱除 。 城 市 粗 煤 气 中 杂 质 气 体 的 组 成 与 稠 油 热 裂 解产 生 的 气 体 组 成 相 似 。 国 际 上 普 遍 采 用 低 温 甲 醇·405·  第 5期 孙 道 华 等 1甲 醇 对 稠 油 热 裂 解 降 黏 过 程 的 影 响洗 涤 技 术 净 化 上 述 气 体 [ 4~ 6 ] 。本 工 作 采 用 高 压 反 应 釜 模 拟 井 下 开 采 稠 油 的温 度 和 压 力 ,对 稠 油 热 裂 解 降 黏 过 程 进 行 了 研 究 ,并 加 入 了 能 溶 解 硫 化 物 的 甲 醇 ,考 察 了 甲 醇 添 加 量(基 于 100 )、 反 应 时 间 和 反 应 温 度 对 稠 油 降黏 率 的 影 响 。1 实 验 部 分1. 1 稠 油实 验 用 稠 油 取 自 胜 利 油 田 ,其 黏 度 、 元 素 组 成和 族 组 成 见 文 献 [ 7 ]。 该 油 样 属 稠 油 中 黏 度 偏 低 的一 类 ,沥 青 质 含 量 较 低 ,主 要 的 重 组 分 为 胶 质 ,硫 质量 分 数 为 1. 84%。1. 2 试 剂 和 仪 器甲 醇 :分 析 纯 ; 微 型 反 应 釜 :清 华 大 学 化 工 厂 ; - 9 度 计 :上 海 精 密 科 学 仪 器 有 限 公 司 ; 950型 气 相 色 谱 仪 :上 海 海 欣 色 谱 仪 器 有 限公 司 。1. 3 稠 油 热 裂 解 反 应将 甲 醇 与 稠 油 按 一 定 配 比 加 入 到 高 压 反 应 釜中 ,在 一 定 压 力 和 温 度 下 进 行 稠 油 的 热 裂 解 反 应 。待 反 应 结 束 后 ,用 滴 管 移 除 上 层 淡 黄 色 液 体 (甲 醇相 ) ,用 黏 度 计 测 定 下 层 稠 油 的 黏 度 ,并 按 式 ( 1)计算 稠 油 降 黏 率 :K = (μ 0 - μ ) /μ 0 × 100% (1)式 中 , 油 降 黏 率 , % ;μ 0 为 反 应 前 稠 油 的 黏 度(40 ℃ ) , s;μ 为 反 应 后 稠 油 的 黏 度 ( 40 ℃ ) ,s。  1. 4 气 相 色 谱 分 析 条 件取 反 应 后 的 甲 醇 相 进 行 气 相 色 谱 分 析 。 含 碳有 机 物 的 分 析 条 件 为 : 测 ,载 气 填 充柱 (5 m ) ,柱 温 140 ℃ ,进 样 量 0. 1μ L;硫 化 物 的 分析 条 件 为 : 测 ,载 气 N 2 , H P - 毛 细 管柱 ( 30 m × 0. 539 40. 00 μ m ) , 初 始 柱 温80 ℃ ,恒 定 5 m 10 ℃ /m 速 率 升 温 至180 ℃ 后 恒 定 5 m 样 量 0. 2μ L。2 结 果 与 讨 论2. 1 甲 醇 添 加 量 对 稠 油 降 黏 率 的 影 响甲 醇 添 加 量 对 稠 油 降 黏 率 的 影 响 见 图 1。 由 图1可 见 ,随 甲 醇 添 加 量 的 增 加 ,稠 油 降 黏 率 增 大 ,当甲 醇 添 加 量 达 到 4 ,稠 油 降 黏 率 达 36. 49% ,此 后 继 续 增 大 甲 醇 添 加 量 ,稠 油 的 降 黏 率 无 明 显 变化 ,维 持 在 35%左 右 。 因 此 ,最 佳 的 甲 醇 添 加 量 为 4由 图 1还 可 看 出 ,未 添 加 甲 醇 时 ,稠 油 的 降 黏率 仅 为 15. 67% ,说 明 添 加 甲 醇 可 明 显 促 进 稠 油 的热 裂 解 ,降 黏 率 比 未 添 加 甲 醇 时 的 降 黏 率 提 高 了 20多 个 百 分 点 。图 1  甲 醇 添 加 量 对 稠 油 降 黏 率 的 影 响1  of m am on of K) 150 ℃ , 4 h.M am w as 00 g 2 反 应 时 间 对 稠 油 降 黏 率 的 影 响反 应 时 间 对 稠 油 降 黏 率 的 影 响 见 图 2。图 2  反 应 时 间 对 稠 油 降 黏 率 的 影 响2  of e m am 150 ℃ 2可 见 ,稠 油 降 黏 率 随 反 应 时 间 的 延 长 先增 大 后 减 小 ,当 反 应 时 间 为 4 油 降 黏 率 最 大 。因 此 ,最 佳 反 应 时 间 为 4 h。 在 稠 油 的 热 裂 解 过 程中 , C— 裂 ,生 成 的 硫 化 物 以 及 原 来 稠 油 中 含有 的 硫 化 物 从 稠 油 中 渐 渐 挥 发 出 来 ,与 汽 化 的 甲 醇混 合 在 一 起 ,当 实 验 结 束 时 ,反 应 釜 冷 却 ,甲 醇 冷 凝为 液 态 ,而 挥 发 出 的 硫 化 物 就 溶 解 在 甲 醇 中 。 当 反应 时 间 较 短 时 ,稠 油 中 的 硫 化 物 没 有 完 全 挥 发 ,溶解 在 甲 醇 中 的 硫 化 物 也 不 多 , 因 此 稠 油 降 黏 率 不高 ;当 延 长 反 应 时 间 至 稠 油 中 的 硫 化 物 刚 好 完 全 挥发 、 甲 醇 又 被 及 时 冷 却 并 将 这 些 硫 化 物 溶 解 在 其 中时 ,稠 油 降 黏 率 较 高 ;当 继 续 延 长 反 应 时 间 ,稠 油 中·505·石     油     化     工H Y          2009年 第 38卷挥 发 出 的 部 分 硫 化 物 将 被 上 层 较 轻 的 油 吸 收 ,则 溶解 在 冷 凝 后 甲 醇 中 的 硫 化 物 就 相 应 减 少 ,因 此 ,稠油 降 黏 率 又 有 所 降 低 。2. 3 反 应 温 度 对 稠 油 降 黏 率 的 影 响反 应 温 度 对 稠 油 降 黏 率 的 影 响 见 图 3。 由 图 3可 见 ,稠 油 的 降 黏 率 先 随 反 应 温 度 的 升 高 而 增 大 ,当 反 应 温 度 升 至 150 ℃ 时 达 到 最 大 ,而 后 略 有 下 降 。因 此 , 最 佳 反 应 温 度 为 150 ℃ 。 这 是 因 为 稠 油 中C— 断 裂 及 硫 化 物 的 挥 发 都 需 要 一 定 的 热 量 ,反 应 温 度 过 低 不 利 于 上 述 过 程 的 进 行 。 另 外 ,甲 醇对 硫 化 物 的 溶 解 能 力 随 反 应 温 度 的 升 高 而 降 低 ,且反 应 温 度 越 高 ,实 验 结 束 后 甲 醇 冷 凝 的 时 间 越 长 ,将 导 致 部 分 挥 发 出 的 硫 化 物 被 上 层 较 轻 的 油 所 吸收 ,使 得 溶 解 到 冷 凝 后 甲 醇 中 的 硫 化 物 减 少 ,造 成稠 油 降 黏 率 降 低 。图 3  反 应 温 度 对 稠 油 降 黏 率 的 影 响3  of m am 4 4  反 应 后 甲 醇 相 的 组 成对 在 甲 醇 添 加 量 4 反 应 温 度 150 ℃ 、 反 应时 间 4 件 下 得 到 的 甲 醇 相 进 行 气 相 色 谱 分 析( 测 ) ,实 验 结 果 见 图 4。图 4  反 应 后 甲 醇 相 的 气 相 色 谱 图 ( 测 )4  of m m am 4 h, 150 ℃ 4可 见 ,在 保 留 时 间 为 7. 244 m 一明 显 的 色 谱 峰 ,经 标 定 为 甲 醇 的 色 谱 峰 ,其 余 微 小 的峰 为 噪 音 干 扰 所 致 ,图 4中 未 出 现 烃 类 物 质 的 色 谱峰 ,说 明 稠 油 热 裂 解 产 生 的 烃 类 物 质 在 甲 醇 相 中 溶解 甚 微 。 其 他 反 应 条 件 下 所 得 甲 醇 相 的 气 相 色 谱图 ( 测 )均 显 示 相 同 的 结 果 (图 4中 未 给 出 )。不 同 反 应 时 间 和 反 应 温 度 下 得 到 的 甲 醇 相 的气 相 色 谱 图 ( 测 )分 别 见 图 5和 图 6。图 5  不 同 反 应 时 间 下 得 到 的 甲 醇 相 的 气 相 色 谱 图 ( 测 )5  s of m es e / h: a  2; b  3; c  4; d  5; e  6O   不 同 反 应 温 度 下 得 到 的 甲 醇 相 的 气 相 色 谱 图 ( 测 )6  s of m ℃ : a  100; b  125; c  150; d  175; e  200O 5和 图 6可 见 ,所 有 试 样 的 气 相 色 谱 图 都有 硫 化 物 的 色 谱 峰 ,总 体 出 峰 位 置 有 两 处 ,分 别 是保 留 时 间 12. 6 m 和 16. 8 m 。 说 明 反应 后 的 甲 醇 相 中 都 存 在 硫 化 物 。 由 于 实 验 条 件 的限 制 ,仅 标 定 出 12. 6 m 的 色 谱 峰 为 色谱 峰 , 16. 8 m 的 色 谱 峰 应 归 属 于 何 种 硫 化 物还 有 待 于 进 一 步 确 定 。3  结 论(1)甲 醇 对 稠 油 热 裂 解 降 黏 过 程 有 促 进 作 用 。·605·  第 5期 孙 道 华 等 1甲 醇 对 稠 油 热 裂 解 降 黏 过 程 的 影 响通 过 单 因 素 实 验 得 到 最 佳 反 应 条 件 :甲 醇 添 加 量4 反 应 时 间 4 h、 反 应 温 度 150 ℃ 。 在 此 条 件下 ,稠 油 降 黏 率 最 大 达 到 36. 49% ,比 相 同 反 应 温 度和 时 间 下 不 加 甲 醇 时 的 稠 油 降 黏 率 提 高 了 20多 个百 分 点 。(2)分 析 反 应 后 甲 醇 相 的 气 相 色 谱 图 可 知 ,甲醇 相 中 溶 有 硫 化 物 ,几 乎 不 含 烃 类 物 质 。 甲 醇 溶 解了 稠 油 热 裂 解 产 生 的 硫 化 物 ,促 进 了 热 裂 解 反 应 的进 行 ,从 而 减 弱 了 稠 油 分 子 间 的 作 用 力 ,降 低 了 稠油 的 黏 度 。参   考   文   献1  戴 树 高 ,崔 波 ,祁 亚 玲 等 . 高 粘 度 稠 油 开 采 技 术 的 国 内 外 现 状 技 术 经 济 , 2004, 22 (11) : 21~ 252  张 静 岩 ,朱 光 有 ,田 建 波 . 注 蒸 汽 开 采 稠 油 过 程 中 的 形 成 气 地 球 科 学 , 2007, 18 (6) : 798~ 8023  朱 光 有 ,戴 金 星 ,张 水 昌 等 . 含 硫 化 氢 天 然 气 的 形 成 机 制 及 其 分布 规 律 研 究 . 天 然 气 地 球 科 学 , 2004, 15 (2) : 166~ 1704  周 宏 军 ,陈 晓 春 . 气 化 煤 气 净 化 处 理 的 研 究 . 化 学 工 程 师 , 2004,(3) : 56~ 575  汪 家 铭 . 低 温 甲 醇 洗 净 化 工 艺 的 技 术 进 展 及 应 用 概 况 . 化 肥 设计 , 2008, 46 (1) : 25~ 286  顾 英 . 粉 煤 气 化 工 艺 中 酸 性 气 体 脱 除 方 案 的 选 择 . 石 化 技 术 与应 用 , 2004, 22 (6) : 452~ 4557  景 萍 ,李 清 彪 ,韩 梅 等 . N 性 的 4 - / Z 固 体 超强 酸 催 化 剂 对 稠 油 的 降 黏 性 能 . 石 油 化 工 , 2007, 36 ( 3 ) :237~ 241(编 辑   王   萍 )· 技 术 动 态 ·专 用 弹 性 体 增 强 聚 烯 烃M 2009, 86 (1) : 22 开 发 的 V 体 作 为 掺 混 组分 ,可 用 于 生 产 用 于 软 管 、 黏 合 剂 、 容 器 和 半 硬 /硬 食 品 接 触包 装 材 料 的 原 材 料 。 该 公 司 确 定 这 些 复 合 材 料 可 作 为 聚 氯乙 烯 的 替 代 物 。 V 体 最 初 用 于 无 纺 薄 膜 ,但 目前 该 公 司 期 待 它 有 更 广 阔 的 市 场 , 包 括 用 于 吹 塑 和 注 塑物 品 。据 报 道 , V 体 与 聚 乙 烯 和 聚 丙 烯 ( 良好 的 兼 容 性 ,在 某 些 情 况 下 可 作 为 苯 乙 烯 嵌 段 共 聚 物 和 聚 异丁 烯 等 的 替 代 物 ,从 而 降 低 费 用 及 改 善 性 能 。 这 种 材 料 的 弹性 主 要 由 具 有 细 网 的 无 定 形 乙 烯 共 聚 物 、 适 当 分 散 的有 规 产 生 ,使 得 复 合 物 具 有 挠 性 和 抗 冲 击 性 ,同 时 保持 共 聚 物 和 均 聚 物 掺 混 物 的 透 明 性 。 称 , 如 果 提 高 V 体 的 含量 ,复 合 物 会 变 得 更 加 柔 软 ,同 时 拉 伸 强 度 急 剧 下 降 。 如 果V 体 含 量 超 过 30% ,复 合 物 的 断 裂 伸 长 率 随 共连 续 相 的 产 生 而 急 剧 提 高 。 复 合 物 中 V 体 含量 高 于 30%时 ,材 料 的 黏 性 在 温 度 高 于 100 ℃ 时 稳 定 。 由于 弹 性 体 含 量 提 高 , V 点 降 低 。 当 把 V 体 加 入 到 无 规 共 聚 物 中 时 ,能 够 产 生 低 雾 度 复 合 材 料 。 测 试显 示 ,当 混 入 30%以 上 V 体 时 ,可 减 少 或 消 除均 聚 物 的 应 力 发 白 现 象 。 在 苯 乙 烯 - 异 丁 烯 - 苯 乙 烯 共 聚物 中 加 入 V 性 体 , 可 提 高 材 料 的 拉 伸 和 撕 裂强 度 。日 本 富 士 通 公 司 在 其 新 型 计 算 机 中 使 用 阻 燃 生 物 塑 料 2009, 50 (2 501) : 1日 本 富 士 通 公 司 的 新 型 计 算 机 将 采 用 一 种 具 有 优 异 阻燃 性 能 的 生 物 塑 料 ,这 种 生 物 塑 料 是 该 公 司 与 日 本 出 光 兴 产公 司 合 作 开 发 的 ,是 由 聚 乳 酸 与 硅 聚 碳 酸 酯 共 聚 物 的 聚 合 物合 金 组 成 的 。 据 称 ,厚 度 为 1. 5 聚 合 物 合 金 的 阻 燃 性可 以 达 到 94 V 1等 级 。日 本 富 士 通 公 司 的 这 种 以 新 型 阻 燃 生 物 塑 料 为 特 色 的计 算 机 样 机 是 2009年 春 季 型 号 - B W / 种 生 物 塑 料 将 用 于 后 盖 、 铰 接 以 及 硬 盘 驱 动 器 外 壳 等 组件 。 该 公 司 计 划 继 续 提 高 计 算 机 的 植 物 衍 生 塑 料 含 量 。 该公 司 还 打 算 开 发 这 种 生 物 塑 料 的 新 应 用 ,如 通 过 进 一 步 改 进阻 燃 性 使 其 用 于 移 动 电 话 。日 本 富 士 通 公 司 积 极 地 进 行 生 物 塑 料 的 创 新 ,并 推 行 使用 不 与 食 品 生 产 相 竞 争 的 原 料 。 该 公 司 已 经 成 功 地 工 业 化生 产 由 蓖 麻 衍 生 的 塑 料 制 成 的 计 算 机 外 壳 ,该 产 品 具 有 极 好的 挠 性 且 在 重 复 掺 混 时 不 会 发 白 。日 本 东 丽 公 司 与 佳 能 公 司 共 同 开 发 出 高 标 准 生 物 塑 料• ¡ £ - (日 ) , 2009, 55 (1) : 44日 本 东 丽 公 司 与 佳 能 公 司 共 同 开 发 出 具 有 全 球 最 高 标准 阻 燃 性 且 植 物 提 取 成 分 占 总 质 量 25%以 上 的 生 物 塑 料 ,并 且 计 划 在 办 公 用 一 体 机 的 外 装 部 件 上 使 用 这 种 生 物塑 料 。生 物 塑 料 是 一 种 非 常 实 用 的 可 降 低 环 境 负 荷 的 材 料 ,但它 的 阻 燃 性 、 耐 冲 击 性 、 耐 热 性 和 成 型 性 等 都 不 如 石 油 基 塑料 。 两 公 司 通 过 设 计 和 成 型 技 术 的 研 究 ,开 发 出 了 新 型 改 良的 生 物 塑 料 ,特 别 是 它 的 阻 燃 性 有 很 大 提 高 。 可 用 于 办 公 用一 体 机 的 生 物 塑 料 在 全 球 还 是 首 次 问 世 , 它 是 一 种 符 合 94 V 5标 准 的 生 物 塑 料 。这 种 新 型 生 物 塑 料 与 以 往 办 公 用 一 体 机 所 使 用 的 石 油基 塑 料 相 比 ,有 望 使 制 造 过 程 中 产 生 的 二 氧 化 碳 排 放 量 减 少约 20%。 2009年 以 后 ,佳 能 公 司 计 划 从 办 公 用 一 体 机 开 始逐 步 使 用 这 种 生 物 塑 料 ,预 定 最 初 每 年 使 用 100 。·705·
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