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气体分子对甲烷水合物稳定性的影响48363567

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气体 分子 甲烷 水合物 稳定性 影响 48363567
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2008,24(4):595体分子对甲烷水合物稳定性的影响丽颖1’2 韩清珍,’2 温 浩t,$(1中国科学院过程工程研究所,多相反应重点实验室,北京100080; 2中国科学院研究生院,北京 100049)摘要:通过6d,p)水平下,分别优化了结构果表明,强了晶穴的稳定性.计算了晶穴中甲烷分子c—算结果与实验值相符合.研究发现而增强了氢键的稳定性.通过分子动力学方法研究水合物晶胞中气体分子的占有率对水合物稳定性的影响,进一步说明气体分子对水合物晶穴稳定性的重要作用.关键词: 甲烷水合物;量子化学;c—子动力学;气体水合物稳定性中图分类号:0641i—(100080,P.R.00049,P.R.3d,p))on 地(1加k 20)‰20)M he 2I:))细g))%20)∞20)%by t It,to of he of —。H of as in he by PT)D)he tO of 州D;of 简称为水合物)是一种非化学计量型的笼型包合物【11.体分子)间因氢键相互作用形成主体晶格,气体分子(客体分子)填充于过范德华力与前,已知的水合物的主要晶体结构类型有型和中,结构I)水合物的晶胞含有46个括2个由正五边形组成的十二面体小晶穴(56个由2个对置的六边形与其间的12个五边形组成的十四面体大晶穴(5%2),即结构12)6(51262)·46然界中大量以水合物形态存在的天然气资源被认为是最具潜在价值的矿产资源之一【6】,水合物的稳定性是开采和利用必将涉及的一个基本问题.1,2007;4,2007;1,2008.’ac.8610-.62626704.国家自然科学基金创新群体(20221603)资助项目⑥的s.一2008 4人们已经知道,水合物中的气体分子对水合物晶格的稳定性具有重要作用17.8】,气体分子的存在与否是水合物晶格能否稳定存在的前提.此外,气体分子的晶穴占有率对水合物的稳定性也有显著影响.—319+的方法研究了结构而讨论水合物512笼型结构的形成原因.因计算条件的限制,并未对结构外,由于算结果也欠准确.本文采用密度泛函1G(d,p)水平下,研究结构算角及相互作用能,分析晶穴的振动频率,计算论甲烷水合物中一步采用分子动力学(m)方法,考察结构模拟方法采用密度泛函6d,p)水平下对结构’和大晶穴(51262)的构型进行优化,并在相同条件下计算键的振动频率及电荷分布.图1所示为甲烷水合物晶胞中小晶穴和大晶穴的初始构型,其中H。分子中文定义甲烷水合物中,&4。啪=£1)含有 (a)’2) (b}1结构 of in I 蛉2)△屏眇庐臣删旷乏l<3)其中,‰辟是含有是不含别是f(晶曲;是构成晶穴的各20分子间的氢键键能由晶穴的相互作用能除以形成的氢键数目确定.采用分子动力学对水合物2察晶穴占有率对水合物稳定性的影响.模拟体系中包括368个系的初始尺寸为2.46 6 6 分子的初始位置由模拟中将20分子中2e,1e,o— 8’.本文分别采用.J)势能模型描述子与用程静电力采用他相互作用采用截断球近似,截断半径忙3.腑5 分子0卜_o、势能参数5、0.89、1.23 kJ·,分子硬核直径分别为0.316、0.345、0.373 p=3 M.=250 用周期边界条件和最新映象法进行用蛙跳法进行运动方程的积分,采用拟的时间步长为0.5 步数为60000步,其中20000步为平衡模拟步骤.不同晶穴占有率的水合物晶格势能‰可作为水合物晶格稳定性的考察指标.采用深腾6800工作站上提供的3程序㈤进行量子化学计算,采用结果与讨论2.1小晶穴20晶穴是由20个个此,可以将含有表示.图2(a、b)分别为采用.31G(吐p)方法优化得到的和(的结构,万方数据 耿春宇等:气体分子对甲烷水合物稳定性的影响(a)H?b)(H:3d|p)优化后的小晶穴结构 of d,p)和(中均包含30个形成氢键的。一价键.中,由7549 均内角1080,晶穴半径0.38.o.39 原子与7_0.39 穴中形成氢键的价键键长约为0.09917.巾因0271 …4893均键长0.17489 …由式(2)可计算得到含有(的相互作用能为一1264 kJ·角、长、H_—o—o—H…基本相同.由式(3)可计算得到不含的相互作用能为一1238 kJ·过能量比较可知,的能量‰。副竹比20+风咖)低26.52 kJ·,而由相互作用能也可以看出,晶穴中分子的相互作用要强于晶穴(中的,表明20)∞略稳定.2.2大晶穴20分子组成的2个六边形和12个五边形构成的十四面体,1个此用和(3(a、b)分别为采用—31G(d,p)方法优化得到的和(和(中均包含36个形成氢键的。一3 化后的大晶穴结构 of d舻)(和(具有基本一致的结构参数,由六)边形的平均边长为0.273均内角110。,晶穴半径约为0.41 H:原子与88 成氢键的旬共价键键长约为0.09941 .十0289…48_0.191 均键长0.17270 nm,键角1760.由式(2)和(3)可分别计算得到,含有的相互作用能为一1555 kJ·含20)驰的相互作用能为一1534 kJ·通过能量比较可以看出,的能量20)秘的能量之和(臣地+21.53 kJ·通过相互作用能比较可以看出晶穴中的相互作用强于(,因此,20)舛略强.2.3 C—d,p)水平下,对小晶穴进行了振动频率分析.其中小晶穴的振动频率在48.1 晶穴的振动频率在22.6—3869.9 得到实振动频率,表明含有H:0的几何构型在6d,p)水平下都是可以稳定存在的.表1列出了结构优化后,中键的对称伸缩振动频率、C—文采用文献[13,14]提出的计算校正因子方法,将气体键对称伸缩振动频率的实验值‘15,161(2917.9 )除以—319(d,p)方法计算得到万方数据598 C^f,仡2008 4表1甲烷水合物中子C—子与晶穴间范德华能 —H H4 H,.9558的C—出d,p)方法用于频率计算的校正因子为0.9558,用以消除频率分析结果的误差.通过校正因子校正后可以明显看出,本文得出的甲烷水合物的C—5,161有较好的一致性.由表1可看出,小晶穴中键对称伸缩振动频率,计算得到的大晶穴中0928 键长0.10919 结果与文献中所得到的结果【·刀完全一致.而从表晶穴中的明于这一结果,文献【16,17】也给出了相同的论述.2.4 子对晶穴静电荷分布的影响表2中分别列出自由态的晶穴和大晶穴中O、过比较含有和不含原子电荷数可以看出,有大)晶穴中,e) e) !!!型 !些竺鲨型O H O 大)晶穴中的明晶穴中的原子周围电荷增多.与自由态的水分子相比,含有大)晶穴中的水分子形成氢键后,O、子的小(或大)晶穴中O、加了O、而增强了晶穴中.5晶穴稳定性的比较表3列出优化后的甲烷水合物晶穴的结构和能量参数.由于零点振动能校正(基组重叠误差校正(该体系的计算结果的影响很小闯,而且所比较的晶穴中的氢键个数完全相同19】,因此忽略零点振动能校正(会影响本文的结论.从表3中分子结构参数看,构成水合物晶穴的键长和H.—}_20分子间氢键的扭曲程度也很小,因此不足以产生破坏晶穴结构的张力.但由于和晶穴中的此含有表3中也可以看出H。的氢键键能比(或(4)的氢键键能值低,说明含有3优化后各晶穴的结构参数及能量 ,E:“Ⅲ: 耿春宇等:气体分子对甲烷水合物稳定性的影响从能量参数看,小晶穴820)∞的能量20)舯的能量之和(如矿‰“≯低,大晶穴)嚣的能量‰硼较20矿.而通过相互作用能的比较也可以看出,晶穴(或4)的相互作用能比((或(的相互作用能低,也就是说4)中分子的相互作用要强于((或(H。此,无论是大晶穴还是小晶穴,含有就是说高了晶穴中各分子的相互作用力,因此,含有和(H。O)24要比对应的不含2020)豁稳定.由此可以看出,.6晶穴占有率与晶格稳定性的关系为研究晶穴占有率和晶格稳定性的关系,采用水合物的晶格势能水合物中所有水分子之间相互作用能的加和.通过晶格势能的改变,可以看出不同晶穴占有率对水合物晶格稳定程度的影响.图4给出采用分子动力学模拟获得的甲烷水合物晶格势能‰与晶穴占有率口之间的关系.需要指出的是,图4中并未特别指定放置5给出当小晶穴占有率夙为0,1/2,烷水合物晶格势能‰与大晶穴占有率巩之间的关系.图6给出当大晶穴占有率巩为0,1/6,2/6,3/6,4/6,5/6,1时,甲烷水合物晶格势能‰与小晶穴占有率巩之间的关系.图4_6所表现出的共同特点是,甲烷水合物的晶格势能‰将随晶穴占有率的增大而持续降低.图4 晶穴占有率(口)对晶格势能(影响 of )on ww)of )对晶格势能的影响 of 0 of 5范围时,晶格势能‰随0的变化趋势较为明显,表明在晶穴占有率较低的情况下,晶穴占有率05时,水合物的品格势能曲线将出现第一个拐点.当晶穴占有率0在0.25_0.875范围时,晶格势能‰随0的变化出现减缓趋势,说明晶穴占有率的继续提高仍有利于水合物晶格的稳定.当晶穴占有率0=0.875时,水合物的晶格势能曲线将出现第二个拐点.当晶穴占有率0在0.875—1范围时,晶格势能‰随0的变化已经相当平缓,此时述结果表明,际上,烷水合物才可能稳定存在.本文的有当,弓阜2:)对晶格势能的影响 of s)of ’b)1/6.c)2/6,d)3/6,e)4/6,f)5/6,g)1024682008 475以上,水合物晶格才能表现出较高的稳定性,这与文献报道的结果0,2,堤:完全一致的.3结论本文使用6d,p)水平下,分别对结构过计算甲烷水合物晶穴中键伸缩振动频率、c—得与实验一致的趋势;通过比较明过比较水合物晶穴中,角和键能、及比较含有明强了晶穴中水分子间的氢键相互作用,从而提高了水合物晶穴的稳定性.通过分子动力学模拟,研究了甲烷水合物中一步证实果表明,当75以上时,水合物晶格才能表现出较高的稳定性.致谢:作者向中国科学院计算机网络信息中心致以诚挚的谢意!.D.of nd 990:27—舛2349101114151718192021.F.上1951.19:259.V.:.R.上1951,19:1319.A.:.S.;.I.:.M.987,325:135.;.A.上1977,66:4699.V.2004,666:183.D.:.J.1982,7:9.;.H.000,25:48【胡春,裘俊红.天然气化工,2000,25:48】.Z 1999,110:24.T.;.;.E.;.R.上2004。126:9407.L.:.D.;.J.上1984,106:6638.J.;.W.;.B.;et 3,.02.T:2004.;.;.Z 2002,231071.P.:.上1996,100:16502.;r.E.D.Z ,2002,106:4348.K.;.C.;r.E.D.,. B,1997,101:7371.S.Z 002,2:429.Z ,2001,105:7429.;.;.F.004,297271.P.Z 1986,90:5497.Y.;.Y.;.H.;.007,5:569【丁丽颖,耿春宇,赵月红,温浩.计算机与应用化学,2007,S:5691万方数据气体分子对甲烷水合物稳定性的影响作者: 耿春宇, 丁丽颖, 韩清珍, 温浩, 耿春宇,丁丽颖,韩清珍,国科学院过程工程研究所,多相反应重点实验室,北京,100080;中国科学院研究生院,北京,100049), 温浩,国科学院过程工程研究所,多相反应重点实验室,北京,100080)刊名: 物理化学学报英文刊名: (期): 2008,24(4)被引用次数: 2次参考文献(21条)of 看详情[外文期刊] 看详情[外文期刊] 看详情[外文期刊] ;看详情[外文期刊] of in is 外文期刊] 2004(3 查看详情[外文期刊] 俊红 天然气水合物的结构性质及应用[期刊论文]000(4) 查看详情 ;文期刊] 2004(30)看详情 3,;;of 文期刊] 2002(11) 查看详情 ;文期刊] 2002(17)看详情 看详情[外文期刊] 查看详情[外文期刊] ;;of on 1262 A 文期刊] 2004(1看详情[外文期刊] 春宇;赵月红;温浩 Ⅰ型甲烷水合物晶体稳定性的分子动力学模拟[期刊论文]5)本文读者也读过(7条)1. 体水合物的研究进展及应用[期刊论文]2)2. 胺类动力学抑制剂在水合物体系中形成氢键从头计算[期刊论文]6(3)3. 氧化碳水合物小晶穴和大晶穴的密度泛函研究[期刊论文]5(9)4. 然气水合物的结构性质及应用[期刊论文]5(4)5. 李大鹏 甲烷水合物的氢键、次级作用、基组重叠误差的量子化学研究和位论文]20066. 刊论文]4(6)7. 子化学方法研究表面活性剂在气液界面上的吸附[期刊论文]2(5)引证文献(2条)合物位辅助与竞争[期刊论文]012(2)型甲烷水合物中单、双水分子缺位后的结构与稳定性[期刊论文]然科学版) 2012(4)本文链接:
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