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气体水合物形成的热力学与动力学研究进展47363565

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气体 水合物 形成 热力学 动力学 研究进展 47363565
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  第 57 卷   第 5 期     化       工       学       报               5 月     (    2006综 述 与 专 论     气 体 水 合 物 形 成 的 热 力 学 与 动 力 学 研 究 进 展孙 长 宇 , 黄   强 , 陈 光 进(中 国 石 油 大 学 (北 京 ) 重 质 油 国 家 重 点 实 验 室 , 北 京 102249)摘 要 : 气 体 水 合 物 形 成 过 程 中 涉 及 复 杂 的 热 力 学 和 动 力 学 问 题 . 本 文 对 水 合 物 热 力 学 理 论 模 型 、 水 合 物 生 成 动力 学 机 理 等 方 面 的 研 究 成 果 和 最 新 进 展 进 行 了 综 述 . 热 力 学 方 面 重 点 介 绍 了 基 于 等 温 吸 附 理 论 ( 型 ) 和 基 于 双 过 程 水 合 物 生 成 机 理 ( 型 ) 的 相 平 衡 热 力 学 模 型 , 同 时 介 绍 水 合 物 结 构 及其 转 变 方 面 的 最 新 研 究 成 果 . 动 力 学 方 面 介 绍 了 成 簇 成 核 、 界 面 成 核 等 成 核 机 理 模 型 以 及 成 核 后 的 水 合 物 生 长机 理 . 另 外 还 述 及 了 目 前 水 合 物 热 力 学 和 动 力 学 研 究 中 所 涉 及 的 微 观 、 亚 微 观 和 宏 观 测 量 方 法 . 针 对 目 前 水 合物 热 力 学 和 动 力 学 研 究 中 存 在 的 问 题 , 对 未 来 的 发 展 方 向 和 重 点 提 出 了 建 议 词 : 水 合 物 ; 热 力 学 ; 动 力 学 ; 形 成 ; 成 核 ; 生 长中 图 分 类 号 : 1311             文 献 标 识 码 : A 文 章 编 号 : 0438 - 1157 (2006) 05 - 1031 - 09ss of of ga s S y y et B ei j 02249 , t in t he t he of t In t p on t h he of t he it s f at be to of t t he he s f ut t 09 - 29 收 到 初 稿 , 2006 - 01 - 08 收 到 修 改 稿 人 : 陈 光 进 . 第 一 作 者 : 孙 长 宇 ( 1972 — ) , 男 , 博 士 ,教 授 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 ( 20490207 , 20506016) ;全 国 博 士 学 位 论 文 作 者 专 项 资 金 项 目 (200447) ; 教 育 部 科 学 技 术研 究 重 点 项 目 (105107) 言气 体 水 合 物 是 由 气 体 和 水 在 一 定 温 度 、 压 力 条件 下 生 成 的 一 种 非 化 学 计 量 性 的 笼 形 晶 体 , 外 观 类似 冰 霜 . 天 然 气 中 的 组 分 如 6 、 8 、10 、 , 和 其 他 小 分 子 气 体 如 r、 可 以 生 成 水 合 物 . 在 气 2005 - 09 - by t 20490207 , 20506016) , a t 200447) ,105107) 合 物 中 ,水 分 子 通 过 氢 键 作 用 形 成 具 有 特 定 结构 的 笼 状 晶 格 主 体 , 较 小 的 气 体 分 子 (所 谓 客 体 分子 ) 则 被 包 容 在 笼 状 空 穴 中 生 成 水 合 物 的 多 元 气 体 混 合 物 体 系 中 , 可能 出 现 的 共 存 平 衡 相 包 括 : 气 相 、 冰 相 、 富 水 液相 、 富 烃 液 相 以 及 固 态 气 体 水 合 物 相 . 水 合 物 生 成过 程 的 热 力 学 研 究 的 目 标 是 确 定 水 合 物 的 热 力 学 生成 条 件 , 即 给 定 温 度 下 的 生 成 压 力 或 给 定 压 力 下 的生 成 温 度 . 在 油 气 设 备 、 管 道 中 生 成 的 水 合 物 会 引起 堵 塞 , 影 响 生 产 , 甚 至 会 引 起 管 道 和 油 气 设 备 的报 废 . 预 防 水 合 物 堵 塞 的 前 提 自 然 是 要 知 道 在 什 么条 件 下 能 生 成 水 合 物 . 另 外 海 底 天 然 气 水 合 物 资 源的 调 查 与 勘 探 中 也 需 要 圈 定 水 合 物 的 稳 定 边 界 , 而开 发 中 则 需 要 确 定 其 分 解 的 边 界 条 件 . 因 此 , 研 究水 合 物 的 相 平 衡 热 力 学 具 有 重 要 的 实 际 意 义 物 生 成 的 动 力 学 过 程 与 结 晶 过 程 类 似 , 可分 为 成 核 和 生 长 两 个 阶 段 . 水 合 物 的 成 核 是 指 形 成达 到 临 界 尺 寸 的 稳 定 水 合 物 核 的 过 程 ; 而 水 合 物 的生 长 则 是 指 稳 定 核 的 成 长 过 程 . 水 合 物 成 核 的 微 观机 理 非 常 复 杂 , 实 验 测 量 较 为 困 难 , 晶 核 的 形 成 一般 包 含 一 定 的 诱 导 期 , 诱 导 期 具 有 很 大 的 随 机 性 和不 确 定 性 . 当 晶 核 达 到 某 一 临 界 尺 寸 后 , 将 进 入 水合 物 的 稳 定 生 长 阶 段 水 合 物 形 成 的 热 力 学111   热 力 学 模 型 描 述水 合 物 形 成 热 力 学 研 究 的 首 要 目 的 即 为 确 定 水合 物 的 生 成 温 度 、 压 力 条 件 . 当 水 合 物 各 相 存 在 热力 学 平 衡 时 , 则 符 合 3 个 基 本 条 件 : 各 相 的 温 度 平衡 ; 各 相 的 压 力 平 衡 ; 每 一 相 的 逸 度 相 等 . 当 溶 液中 出 现 的 相 数 量 事 先 是 未 知 时 , 需 要 判 定 究 竟 存 在几 个 相 , 则 应 用 到 第 4 个 准 则 : 由 能最 小 相 平 衡 准 则 , 平 衡 时 多 元 混 合 物 中 的 每 一组 分 在 各 相 中 的 化 学 位 相 等 , 习 惯 上 采 用 水 作 为 考察 组 分 , 即μ μ α w (1)式 中   上 标 H 代 表 气 体 水 合 物 相 , α 代 表 除 固 态气 体 水 合 物 相 外 的 任 一 平 衡 共 存 相 . 假 定 μ β w 为 水在 空 的 气 体 水 合 物 相 (晶 格 空 穴 未 被 客 体 分 子 占据 , 为 假 定 的 参 考 态 ) 中 的 化 学 位 , 变 换 式 (1)可 得Δ μ β - Δ μ β 2)因 此 , 预 测 气 体 水 合 物 生 成 条 件 的 理 论 模 型 可 分 为气 体 水 合 物 相 和 纯 水 聚 集 相 (富 水 相 ) 的 热 力 学 模型 两 部 分 . 对 纯 水 聚 集 相 (液 态 水 或 冰 ) , 一 般 采用 [1 ] 提 出 的 Δ μ w 的 计 算 表 达 式 , 而 对气 体 水 合 物 相 的 描 述 则 以 ]的 等 温 吸 附 理 论 为 主 合 物 处 于 热 力 学 平 衡 状 态 时 , ] 认 为 , 水 分 子 形 成 的 空 穴 是球 形 的 , 每 个 空 穴 最 多 只 能 容 纳 一 个 客 体 分 子 , 客体 分 子 在 空 穴 内 可 自 由 旋 转 , 但 客 体 分 子 之 间 没 有相 互 作 用 , 只 与 最 邻 近 的 水 分 子 之 间 存 在 相 互 作用 . 客 体 分 子 和 晶 格 上 水 分 子 间 的 相 互 作 用 可 用 分子 间 势 能 函 数 来 描 述 . 据 此 , 根 据 气 体 水 合 物 晶 体结 构 的 这 些 特 点 , 应 用 统 计 热 力 学 处 理 方 法 , 并 结合 经 典 的 体 等 温 吸 附 理 论 , 推 导 出 了Δ μ β - 表 达 式 型 计 算 较 为 烦 琐 ,为 简 化 该 模 型 , 采 用 一 个 经 验 表 达 式 计 算 数 [ 3 ] , 并 针 对 模 型 某 些 假 设 的 不 合 理 , 对模 型 做 了 合 理 的 校 正 [425 ] . 目 前 预 测 气 体 水 合 物 生成 条 件 的 热 力 学 模 型 几 乎 都 是 基 于 温 吸 附 理 论 建 立 的 , 但 实 际 上 水 合 物的 生 成 和 等 温 吸 附 过 程 的 机 理 是 有 差 异 的 . 27 ]提 出 了 一 个 基 于 水 合 物 生 成 机 理 的 水 合物 模 型 , 该 机 理 认 为 水 合 物 形 成 分 为 两 个 步 骤 步 : 通 过 准 化 学 反 应 生 成 化 学 计 量 型 的 基础 水 合 物 ( 步 : 基 础 水 合 物 存 在 空 的 胞 腔 , 一 些 气 体小 分 子 被 吸 附 于 其 中 , 导 致 水 合 物 的 非 化 学 计量 性 一 步 中 , 假 设 溶 于 水 中 的 气 体 分 子 与 包 围它 的 水 分 子 形 成 不 稳 定 的 分 子 束 . 这 些 分 子 束 相 互缔 合 形 成 所 谓 的 基 础 水 合 物 . 分 子 束 实 际 上 是 一 种多 面 体 , 它 们 在 缔 合 过 程 中 需 要 保 持 水 分 子 的 4 个氢 键 处 于 饱 和 状 态 , 因 此 不 能 形 成 紧 密 堆 积 , 缔 合过 程 中 必 然 会 形 成 空 的 胞 腔 , 被 称 为 连 接 孔 二 步 中 , 溶 于 水 中 的 小 分 子 气 体 (如 2 、 ) 很 可 能 会 进 入 连 接 孔 中 . 由 于连 接 孔 孔 径 较 小 , 大 分 子 气 体 (如 6 、 8 、10 、 10等 ) 将 不 能 进 入 . 即 使 对 小 分 子气 体 , 其 分 子 也 不 会 占 据 所 有 的 连 接 孔 , 因 此 采 用 附 理 论 来 描 述 气 体 分 子 填 充 连 接 孔 的现 象 较 为 合 理 上 述 水 合 物 的 生 成 机 理 , 当 体 系 达 到 平 衡·2301· 化       工       学       报     第 57 卷  时 应 存 在 两 种 平 衡 , 即 拟 化 学 反 应 平 衡 和 气 体 分 子在 连 接 孔 中 的 物 理 吸 附 平 衡 . 由 基 本 热 力 学 关 系 和 附 理 论 可 得μ 0B +λ 1 R 1 - θ ) = μ w +λ 2 μ 0G ( T) + R f (3)式 中   μ 0B 为 纯 基 础 水 合 物 的 化 学 位 ; μ 0 准 状态 下 气 体 的 化 学 位 ; μ 的 化 学 位 ; θ 为 被 气 体分 子 占 据 的 连 接 孔 的 分 率 , 即 填 充 率 ; λ 1为 每 个 水分 子 所 形 成 的 连 接 孔 数 ; λ 2为 基 础 水 合 物 中 每 一 个水 分 子 所 包 络 的 气 体 分 子 数 ; f 为 气 体 的 逸 度 分 子 在 连 接 孔 中 的 填 充 率 θ 可 按 式 (4)计 算θ = 4)式 中   c 为 数 . 上 述 水 合 物 生 成 机 理主 要 针 对 含 有 两 种 空 穴 的 Ⅰ 型 和 Ⅱ 型 水 合 物 , 而H 型 水 合 物 有 3 种 空 穴 , 单 一 烃 类 并 不 能 形 成 合 物 , 至 少 需 有 两 种 客 体 分 子 存 在 . 其 中 一 种客 体 分 子 相 对 较 大 , 在 H 型 水 合 物 形 成 过 程 中 起主 导 作 用 ; 另 一 客 体 分 子 较 小 , 为 辅 助 气 体 , 如 . 当 双 过 程 水 合 物 形 成 机 理 应 用 于 合 物 时 [8 ] , 第 一 步 则 为 水 和 分 子 较 大 的 客 体 组分 通 过 准 化 学 反 应 生 成 化 学 计 量 型 的 基 础 水 合 物 基 础 水 合 物 的 形 成 可 由 下 述 的 准 化 学 反 应 方程 描 述 +λ 3 M · (5)此 处 M 指 形 成 H 型 基 础 水 合 物 的 客 体 组 分 , λ 3指基 础 H 型 水 合 物 中 每 个 水 分 子 所 需 M 的 分 子 数 为 一 常 数 , 代 表 H 型 水 合 物 单 位 晶 格 中 大 空 穴数 与 水 分 子 数 的 比 率 . 在 分 子 束 的 缔 合 过 程 中 , 自然 形 成 了 连 接 孔 : 中 空 穴 ( 43 56 63 ) 和 小 空 穴(512 ) 二 步 中 , 小 分 子 辅 助 气 体 吸 附 于 H 型 基础 水 合 物 的 连 接 孔 中 . 辅 助 气 体 分 子 部 分 占 据 连 接孔 , 降 低 了 基 础 水 合 物 的 化 学 势 , 使 水 合 物 更 为 稳定 , 也 导 致 H 型 水 合 物 的 非 化 学 计 量 性 上 述 的 双 过 程 水 合 物 形 成 机 理 , H 型 水合 物 最 终 形 成 的 结 构 为 : 大 空 穴 完 全 为 分 子 尺 寸 较大 的 客 体 组 分 占 据 , 中 空 穴 和 小 空 穴 部 分 由 辅 助 气体 ( ) 占 据 . 在 H 型 水 合 物 形 成 条 件下 , 采 用 ]优 化 的 势 能 参 数 计 算 较大 分 子 客 体 占 据 大 空 穴 的 概 率 时 发 现 , 占 据 概 率 一般 均 大 于 01999 , 这 证 实 了 H 型 水 合 物 的 大 空 穴基 本 由 较 大 客 体 分 子 占 据 的 推 测 合 物 生 成 条 件 预 测 模 型 目 前 已 成功 扩 展 应 用 于 含 醇 、 盐 极 性 抑 制 剂 体 系 [10211 ] , 含氢 气 体 体 系 水 合 物 的 生 成 条 件 [12213 ] , 以 及 气 2液 2液 2水 合 物 多 相 平 衡 闪 蒸 的 计 算 [ 14 ] . 需 指 出 的 是 ,现 有 热 力 学 模 型 计 算 水 合 物 生 成 条 件 时 , 大 多 忽 略了 气 体 在 富 水 相 的 溶 解 对 水 合 物 生 成 条 件 的 影 响 处 理 对 在 水 中 溶 解 度 很 小 的 非 极 性 气 体 是 可 行的 , 而 对 于 溶 解 度 较 大 的 酸 性 气 体 , 会 带 来 较 大 误差 . 酸 性 气 体 的 另 一 特 点 是 溶 于 水 后 会 发 生 水 解 反应 , 这 将 对 富 水 相 中 各 组 分 的 逸 度 带 来 影 响 . 因此 , 通 过 考 虑 酸 性 气 体 溶 于 水 后 存 在 的 水 解 反 应 平衡 问 题 , 引 入 真 实 组 成 和 表 观 组 成 的 概 念 , 改 进 液相 中 各 组 分 的 逸 度 计 算 , 结 合 合 物 热力 学 模 型 , 可 提 高 酸 性 气 体 水 合 物 生 成 条 件 的 预 测精 度 [15 ] 水 合 物 的 结 构水 合 物 的 形 成 热 力 学 除 了 研 究 某 一 温 度 下 对 应的 水 合 物 形 成 压 力 或 某 压 力 下 对 应 的 水 合 物 形 成 温度 外 , 还 涉 及 所 形 成 水 合 物 的 结 构 及 其 稳 定 性 和 结构 转 变 、 空 穴 占 有 率 等 问 题 , 而 这 些 问 题 对 水 合 物热 力 学 相 平 衡 模 型 预 测 的 准 确 性 至 关 重 要 所 述 , 水 合 物 晶 体 存 在 3 种 结 构 , 结 构 Ⅰ与 结 构 Ⅱ 由 X 射 线 衍 射 实 验 确 定 [16 ] , 结 构 H 通 过核 磁 共 振 及 粉 末 衍 射 的 实 验 方 法 发 现 [17 ] . 对 于 Ⅰ型 水 合 物 , 水 分 子 形 成 两 种 笼 状 晶 格 , 小 空 穴 为 由12 个 水 分 子 组 成 的 五 面 体 (512 ) , 大 空 穴 由 12 个五 面 体 以 及 2 个 六 面 体 组 成 (512 62 ) , 每 个 Ⅰ 型 水合 物 单 元 由 6 个 512 62 及 2 个 512空 穴 构 成 ; 对 于 Ⅱ型 水 合 物 , 则 有 16 个 512和 8 个 512 64 空 穴 ; H 型水 合 物 有 3 个 512 、 2 个 43 56 63 和 1 个 512 68 空穴 [18 ] . 各 种 笼 子 的 结 构 如 图 1 所 示 认 为 , 6 等 直 径 较 小 的 分 子 形成 Ⅰ 型 水 合 物 ; 而 较 大 的 分 子 , 如 8 , 形 成 Ⅱ型 水 合 物 . 然 而 , 水 合 物 结 构 类 型 并 不 仅 仅 与 客 体分 子 的 尺 寸 有 关 , 例 如 , 分 子 尺 寸 相 对 较 小 的 却 形 成 Ⅱ 型 水 合 物 . 而 且 , 水 合 物 结 构 并 不是 人 们 以 前 认 为 的 固 定 不 变 的 , 在 压 力 、 组 成 等 条件 发 生 变 化 的 情 况 下 , 所 形 成 水 合 物 的 结 构 同 样 会发 生 转 变 温 时 合 物 在 高 压 下 的 相 行 为 研 究发 现 , Ⅰ 型 结 构 可 以 维 持 至 213 9 ] . 基 于 中子 和 X 射 线 衍 射 研 究 , 则 发 现 合 物 的 Ⅰ 型结 构 在 019 将 转 变 为 六 面 体 结 构 [20 ] . 301·  第 5 期     孙 长 宇 等 : 气 体 水 合 物 形 成 的 热 力 学 与 动 力 学 研 究 进 展 in a) 512 ; (b) 51262 ; (c) 51264 ; (d) 435663 ; (e) 51268等 [21 ]则 认 为 在 100 合 物 将 由 Ⅰ 型 转变 为 Ⅱ 型 , 而 在 600 将 转 变 为 H 型 . 因此 , 在 高 压 下 , 合 物 的 相 态 行 为 存 在 较 大的 差 异 同 样 会 影 响 水 合 物 的 结 构 . 由 于 6 适 宜 条 件 下 一 般 形 成 I 型 水 合 物 , 6 混 合 物 则 也 应 形 成 Ⅰ 型 水 合 物 . 但 谱 表 明 , 随 着 混 合 物 中 的 组 成 变 化 , 如 成 在 01722~ 01750 范 围 时 , 水 合 物 的 结 构将 由 Ⅰ 型 转 变 为 Ⅱ 型 [22 ] . 而 随 着 气 相 中 的含 量 进 一 步 增 加 , 6 水 合 物 的 结 构 将 再次 发 生 变 化 , 将 由 Ⅱ 型 转 变 为 Ⅰ 型 . 同 时 发 现 , 当 成 为 01992~ 01994 时 , 水 合 物 结 构 则 由 Ⅱ型 转 变 为 Ⅰ 型 [23 ] 可 见 , 水 合 物 的 结 构 随 压 力 、 组 成 变 化 ,会 出 现 结 构 的 转 变 . 而 传 统 的 水 合 物 热 力 学 模 型 中均 没 有 考 虑 此 问 题 热 力 学 测 试 方 法水 合 物 相 平 衡 热 力 学 测 定 方 法 一 般 是 采 用 恒 压法 、 恒 温 法 及 恒 容 法 测 定 水 合 物 的 温 度 / 压 力 生 成条 件 , 文 献 中 多 有 介 绍 , 目 前 的 研 究 重 点 是 固 体 水合 物 相 的 实 际 测 量 . 空 穴 的 占 有 率 、 水 合 物 结 构 判断 以 前 只 能 由 估 算 得 到 , 目 前 , 对 于 固 体 水 合 物 相的 直 接 测 量 已 有 很 多 技 术 , 主 要 有 以 下 3 种 对 水 合物 相 的 定 量 测 量 方 法 : (1) 衍 射 (中 子 和 X 射线 ) ; (2) 谱 ; (3) 谱 (质 子 ,13 C 等 ) . 衍 射 方 法 可 以 确 定 水 合 物 晶 体 结 构 , 中子 衍 射 方 法 还 可 以 确 定 水 合 物 格 子 中 质 子 的 位 置 ,确 定 笼 子 空 穴 占 有 率 . 谱 可 以 确 定 客 体分 子 及 主 体 笼 子 的 相 对 尺 寸 和 相 对 填 充 程 度 , 例如 , 以 前 认 为 由 于 客 体 尺 寸 的 限 制 , 6 、 4仅 能 占 据 大 的 512 62 和 512 64 空 穴 , 在 高 压 下( > 100 , 却 发 现 它 们 还 可 以 占 据 小 的 512 空穴 [24 ] . 可 以 用 来 识 别 不 同 的 水 合 物 结 构 与空 穴 的 相 对 占 有 率 上 述 测 量 方 法 得 到 的 水 合 物 相 实 验 结 果 可以 用 于 热 力 学 模 型 的 开 发 与 校 正 水 合 物 形 成 的 动 力 学水 合 物 的 形 成 包 括 成 核 过 程 和 生 长 过 程 , 研 究气 体 水 合 物 形 成 的 动 力 学 , 有 两 个 方 面 的 意 义 : 其一 为 抑 制 , 如 防 止 因 水 合 物 生 成 而 堵 塞 油 气 输 送 管线 , 使 水 合 物 晶 粒 生 长 缓 慢 甚 至 停 止 , 推 迟 水 合 物成 核 和 生 长 的 时 间 , 防 止 水 合 物 晶 粒 长 大 , 添 加 一定 低 剂 量 的 动 态 抑 制 剂 和 防 聚 剂 可 以 达 到 此 目 的 ;其 二 为 促 进 , 如 在 水 合 物 法 分 离 低 沸 点 气 体 混 合物 、 水 合 物 固 态 储 存 天 然 气 、 水 合 物 蓄 能 、 水 合 物法 淡 化 海 水 等 [25228 ] 应 用 技 术 的 开 发 过 程 中 , 则 需要 水 合 物 的 快 速 生 成 , 提 高 反 应 速 度 , 过 冷 度 、 表面 活 性 剂 、 搅 拌 速 度 、 超 声 波 [29 ] 、 磁 场 [30 ] 均 可 促进 水 合 物 的 生 长 成 核水 合 物 成 核 与 生 长 类 似 于 盐 类 的 结 晶 过 程 , 当溶 液 处 于 过 冷 状 态 或 过 饱 和 状 态 下 时 , 引 起 亚 稳 态结 晶 , 就 可 能 发 生 成 核 过 程 . 在 成 核 过 程 中 分 子 簇的 生 长 与 衰 竭 扮 演 着 重 要 角 色 , 对 水 结 冰 机 理 及 天然 气 在 水 中 溶 解 度 的 研 究 有 助 于 理 解 水 合 物 成 核 现象 . 一 般 认 为 水 合 物 成 核 是 随 机 的 , 特 别 是 在 推 动力 较 低 的 区 域 , 得 到 的 诱 导 时 间 数 据 极 为 发 散 , 无法 预 测 , 只 能 通 过 概 率 分 析 , 然 而 , 若 推 动 力 较 高 ,成 核 将 趋 于 可 预 测 性 , 而 减 少 了 随 机 性 物 成 核 通 常 发 生 在 气 2液 界 面 , 界 面 处 的成 核 由 能 较 小 , 而 且 界 面 处 主 体 、 客 体 分子 的 浓 度 都 非 常 高 . 在 界 面 处 , 由 于 吸 附 作 用 , 形成 较 高 的 浓 度 , 利 于 分 子 簇 的 生 长 . 界 面 处 的 水 合物 结 构 为 大 量 气 体 与 液 体 的 组 合 提 供 了 模 板 , 充 分的 混 合 引 起 界 面 的 气 2液 晶 体 结 构 向 液 体 内 部 扩 散 ,而 导 致 大 量 成 核 的 出 现 水 合 物 的 成 核 机 理 , 主 要 存 在 以 下 两种 [31 ] . 一 种 成 核 机 理 为 成 簇 成 核 模 型 [32233 ] , 认 为分 子 簇 可 以 生 长 , 直 至 达 到 临 界 尺 寸 . 存 在 不 包 含客 体 分 子 的 纯 水 , 但 纯 水 中 包 含 一 些 寿 命 短 、 不 稳定 的 五 边 形 、 六 边 形 的 环 状 结 构 . 水 分 子 围 绕 溶 解·4301· 化       工       学       报     第 57 卷  的 客 体 分 子 形 成 不 稳 定 簇 . 这 些 不 稳 定 簇 在 水 合 物的 生 成 过 程 中 起 着 基 块 的 作 用 . 溶 解 的 分 子 簇 组 合形 成 一 个 单 元 一 个 单 元 的 格 子 . 另 一 种 成 核 机 理 为界 面 成 核 机 理 [34235 ] , 该 理 论 认 为 成 核 过 程 发 生 在气 相 侧 界 面 . 气 体 分 子 向 界 面 流 动 , 该 过 程 为 分 子穿 越 停 滞 边 界 的 流 动 过 程 . 此 时 , 部 分 形 成 的 空 穴内 可 能 发 生 气 体 吸 附 于 水 溶 液 表 面 的 现 象 . 随 后 ,通 过 表 面 扩 散 , 气 体 向 易 于 吸 附 的 位 置 迁 移 , 在 此位 置 , 水 分 子 围 绕 被 吸 附 分 子 , 完 成 空 穴 结 构 . 由此 , 在 界 面 的 气 相 侧 , 分 子 簇 不 断 加 入 并 生 长 , 一直 达 到 临 界 尺 寸 两 种 成 核 模 型 是 相 互 补 充 的 , 两 者 都 不 会独 立 存 在 . 由 于 主 体 分 子 及 客 体 分 子 重 组 的 困 难 ,水 合 物 成 核 过 程 可 能 随 着 时 间 的 变 化 带 有 很 大 随 机性 . 水 的 分 子 结 构 、 性 质 和 状 态 也 是 影 响 水 合 物 成核 的 主 要 因 素 之 一 [36237 ] . 水 合 物 分 解 后 的 水 具 有记 忆 效 应 , 会 残 留 下 一 部 分 结 构 , 当 温 度 再 次 降 低时 , 水 合 物 将 易 于 生 成 . 另 外 , 功 率 超 声 作 为 结 晶过 程 的 辅 助 手 段 , 可 以 加 快 水 合 物 的 一 次 成 核 速度 , 促 使 整 个 声 场 区 域 成 核 均 匀 [38 ] 物 成 核 诱 导 期 的 观 测 方 法 主 要 有 两 种 : 一是 压 力 变 化 法 , 向 反 应 器 中 注 入 气 体 并 保 持 一 定 压力 , 在 温 度 恒 定 的 情 况 下 , 记 录 压 力 随 时 间 的 变化 ; 另 一 种 观 测 方 法 是 采 用 带 有 视 窗 的 反 应 器 , 直接 观 测 反 应 器 内 出 现 混 浊 的 时 间 , 以 判 断 水 合 物 的成 核 情 况 . 通 过 肉 眼 观 测 水 合 物 的 形 成 有 很 大 的 不确 定 性 , 随 机 误 差 较 大 . 成 核 实 验 也 均 处 于 间 歇 釜中 , 而 不 是 流 动 状 况 下 . 对 于 流 动 体 系 , 可 以 根 据体 系 遮 光 比 发 生 突 变 的 时 间 来 判 断 水 合 物 的 成 核 与生 长 [ 39 ] . 当 光 束 穿 过 测 量 区 时 , 若 没 有 水 合 物 生成 , 透 射 光 的 强 度 I 与 入 射 光 的 强 度 值 I/ 光 比 ) 保 持 不 变 ; 当 有 水 合 物 的 晶 核 形 成 时 ,由 于 水 合 物 晶 核 对 入 射 光 的 散 射 与 吸 收 , 透 射 光 的强 度 减 小 , 遮 光 比 将 发 生 突 变 , 由 此 即 可 判 断 有 无水 合 物 晶 核 的 形 成 . 另 外 , 还 可 以 通 过 测 压 点 之 间的 阻 力 降 变 化 情 况 来 确 定 诱 导 期 [39 ] 生 长水 合 物 成 核 之 后 , 则 进 入 水 合 物 的 稳 定 生 长 阶段 . 水 合 物 生 长 动 力 学 机 理 可 做 如 下 假 设 [40 ] :(1) 水 分 子 簇 中 的 客 体 分 子 向 正 在 生 长 的 晶 体表 面 传 递 . 由 于 晶 体 表 面 由 能 较 低 , 促 使分 子 簇 向 表 面 移 动 .(2) 分 子 簇 吸 附 在 晶 体 表 面 , 并 释 放 一 些 溶 剂分 子 , 晶 体 产 生 的 力 场 使 分 子 簇 黏 附 在 晶 体 表 面 ,由 于 吸 附 作 用 , 一 些 水 分 子 脱 离 分 子 簇 , 并 向 外扩 散 .(3) 分 子 簇 通 过 表 面 向 晶 阶 扩 散 . 由 于 力 场 方向 垂 直 于 晶 体 表 面 , 被 吸 附 分 子 簇 只 能 沿 着 表 面 方向 扩 散 .(4) 分 子 簇 黏 附 于 一 晶 阶 , 并 进 一 步 释 放 溶 剂分 子 . 此 时 分 子 簇 只 能 沿 着 晶 阶 方 向 移 动 , 并 扩 散到 晶 阶 上 的 结 点 或 缺 陷 处 .(5) 分 子 簇 在 结 点 处 吸 附 . 由 于 受 到 引 力 作用 , 分 子 簇 无 法 移 动 .(6) 随 着 进 入 晶 体 表 面 的 分 子 簇 增 加 , 分 子 簇重 组 , 并 进 入 适 当 空 穴 , 同 时 释 放 过 量 的 溶 剂分 子 .(7) 随 着 分 子 簇 完 全 进 入 结 点 或 缺 陷 处 , 则 完成 了 水 合 物 空 穴 的 建 立 情 况 下 , 水 合 物 生 长 可 分 为 3 个 阶 段 [41 ] :气 体 由 气 相 向 液 相 主 体 的
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