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气体分子对甲烷水合物稳定性的影响

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气体 分子 甲烷 水合物 稳定性 影响
资源描述:
[ 2008,24(4):595007;007;0221603)资助项目鬁 丁丽颖1,2 韩清珍1,2 温 浩1,鄢(1中国科学院过程工程研究所,多相反应重点实验室,北京 100080; 2中国科学院研究生院,北京 100049)摘要:通过6鄄31G(d,p)水平下,键的对称伸缩振动频率,烷水合物; 量子化学; C—分子动力学; 气体水合物稳定性中图分类号: (100080,200049,鄄31G(d,p))2O)20,2O)20 2O)24,2O)24 2O)20 2O)24 2O)202O)24 PT)D)—D; 简称为水合物)是一种非化学计量型的笼型包合物[1]体分子)间因氢键相互作用形成主体晶格,气体分子(客体分子)填充于知的水合物的主要晶体结构类型有其中,结构I)水合物的晶胞含有46个括2个由正五边形组成的十二面体小晶穴(512)和6个由2个对置的六边形与其间的12 个五边形组成的十四面体大晶穴(51262), 即结构12)6(51262)·46自然界中大量以水合物形态存在的天然气资源被认为是最具潜在价值的矿产资源之一[6],2008 合物中的气体分子对水合物晶格的稳定性具有重要作用[7,8], ]曾采用 鄄31于法在6鄄31G(d,p)水平下,角及相互作用能,分析晶穴的振动频率,计算D)方法,拟方法采用密度泛函6鄄31G(d,p)水平下对结构12)和大晶穴(51262)的构型进行优化,并在相同条件下计算中0],1)含有2)驻i (3)其中, 别是i( 子和0 子, 分子的初始位置由0]——O—鄄J)势能模型描述子与用程静电力采用他相互作用采用截断球近似,截断半径(即分子O—O、1]p=3T=250用周期边界条件和最新映象法进行用蛙跳法进行运动方程的积分,步数为60000步,2]进行量子化学计算,晶穴0和(0的结构和能量结构晶穴是由20个个此,可以将含有0和(a、b)分别为采用鄄31G(d,p)方法优化得到的0和(0的结构,0图1 春宇等:气体分子对甲烷水合物稳定性的影响和(0中均包含30个形成氢键的O—0中,由平均内角108毅, —O—共价键键长较未形成氢键的O——H…)可计算得到含有0的相互作用能为0 中, 由 角、键长、H—O——H…)可计算得到不含2O)20的相互作用能为0 的能量子与(0 的能量之和(而由相互作用能也可以看出,晶穴0 中分子的相互作用要强于晶穴(0中的,表明0比(晶穴4和(4的结构和能量结构个子位居其中,因此用4和(a、b)分别为采用鄄31G(d,p)方法优化得到的4和(4和(4中均包含36个形成氢键的O—4和(4具有基本一致的结构参数,由六)平均内角110毅, 4中,—O—共价键键长较未形成氢键O——H…)和(3)可分别计算得到,含有4的相互作用能为含2O)24的相互作用能为4 的能量2O)24的能量之和(通过相互作用能比较可以看出晶穴4中的相互作用强于(4, 因此,4的稳定性较(—d,p)水平下,对小晶穴0和大晶穴间,间,都得到实振动频率,表明含有0 和大晶穴4 的几何构型在6鄄31G(d,p)0 和 4中键的对称伸缩振动频率、C—3,14]提出的计算校正因子方法,将气体键对称伸缩振动频率的实验值[15,16](以 鄄31g(d,p)方法计算得到图2 鄄31G(d,p)鄄31G(d,p)图3 鄄31G(d,p)鄄31G(d,p)5972008 键对称伸缩振动频率计算值,得出鄄31g(d,p)文得出的甲烷水合物的C—5,16]晶穴中键对称伸缩振动频率高于大晶穴中键对称伸缩振动频率,计算得到的大晶穴中子的C—结果与文献中所得到的结果[17]晶穴中的献[16,17]晶穴和大晶穴中O、原子电荷数可以看出,大)晶穴中,大)晶穴中的明晶穴中的有大)晶穴中的水分子形成氢键后,O、大)晶穴中O、加了O、基组重叠误差校正(该体系的计算结果的影响很小[18], 而且所比较的晶穴中的氢键个数完全相同[19],因此忽略零点振动能校正(成水合物晶穴的键键长和H—O—20和4晶穴中的0 (或 4) 的氢键键能比(0(或(4)的氢键键能值低,烷水合物中键的对称伸缩振动频率、C—)l)H4 晶穴和大晶穴中e)e)化后各晶穴的结构参数及能量l))),E:鄄驻E/(kJ·(kJ·—O O—H…O H—O—H(0 76 106 1238 0 77 106 1264 2O)24 76 106 1534 4 76 106 1555 04 —琢/(毅)H…(kJ·5,16]0 4 春宇等:气体分子对甲烷水合物稳定性的影响从能量参数看,小晶穴0的能量2O)20的能量之和(,大晶穴4 的能量 子与(4的能量之和(穴0 (或 4)的相互作用能比(0(或(4)的相互作用能低,也就是说0(或4)中分子的相互作用要强于(0(或(4),因此,无论是大晶穴还是小晶穴,高了晶穴中各分子的相互作用力,因此,含有0和4要比对应的不含2O)20和(穴占有率与晶格稳定性的关系为研究晶穴占有率和晶格稳定性的关系,采用水合物的晶格势能,1时,甲烷水合物晶格势能,2/6,3/6,4/6,5/6,1时,格势能表明在晶穴占有率较低的情况下,格势能兹的变化出现减缓趋势,说明合物的晶格势能曲线将出现第二个拐点. 格势能兹的变化已经相当平缓,拟指出,只有当图4 晶穴占有率(兹)对晶格势能()WW)晶穴占有率(兹L)L)晶穴占有率(兹S)S)a)0,b)1/6,c)2/6,d)3/6,e)4/6,f)5/6,g)15992008 水合物晶格才能表现出较高的稳定性,这与文献报道的结果[1,20,21] 论本文使用6鄄31G(d,p)水平下,键伸缩振动频率、C—得与实验一致的趋势;通过比较2角和键能、及比较含有明强了晶穴中水分子间的氢键相互作用,究了甲烷水合物中者向中国科学院计算机网络信息中心致以诚挚的谢意!1990:27 1951, 19:2593 1951, 19:13194 987,325:1355 .; 1977,66:46996 2004,666:1837 1982,7:98 .;2000,25:48[胡 春,2000,25:48]9 . 1999,110:2410 .; 2004,126:940711 1984,106:663812 200413 .;.;. 2002,23:107114 . 1996,100:1650215 .;002,106:434816 997,101:737117 2002,2:42918 . 001,105:742919 .;.;2004,297:27120 1986,90:549721 . 2007,5:569 [丁丽颖,耿春宇,赵月红,温 2007,5:569]600
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