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泥页岩中微量元素 V、Ni、V Ni 与有机质丰度及成岩演

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页岩 微量元素 Ni 有机质 成岩演
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书书书矿物岩石地球化学通报·研究成果·BulletinofMineralogy,PetrologyandGeochemistryVol35No4,July,2016泥页岩中微量元素V、Ni、V/Ni与有机质丰度及成岩演化关系研究———以准噶尔盆地阜康凹陷为例乔锦琪1,刘洛夫1,尚晓庆2,李博一11.中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室,盆地与油藏研究中心,北京102249;2.西安石油大学地球科学与工程学院,西安710065摘 要:为了研究泥页岩中微量元素V、Ni、V/Ni值与有机质丰度和成岩演化阶段的关系,分析了准噶尔盆地阜康凹陷的大量泥页岩样品。结果表明,当tmax<440℃时,V与tmax呈负相关,当tmax>440℃时,V、V/Ni值与tmax呈正相关;Ni在大多数情况下也与tmax呈负相关,而V/Ni值在微量元素含量远低于页岩克拉克值时与tmax呈负相关,当其含量接近页岩的克拉克值时,与tmax呈正相关;当TOC<04%或V、Ni含量远低于页岩克拉克值时,V、Ni与TOC含量的相关性不明显,而当TOC>04%且V、Ni含量接近页岩的克拉克值时,TOC和V、Ni含量以及V/Ni值均呈正相关。V/Ni值受泥页岩沉积环境的有机质丰度和成岩演化阶段的影响,不宜作为泥页岩沉积环境的指示参数。关 键 词:V;Ni;有机质丰度;成岩演化阶段;阜康凹陷;准噶尔盆地中图分类号:P588.22  文章编号:10072802(2016)04075613 doi:10.3969/j.issn.10072802.2016.04.016收稿日期:20151122收到,20151231改回第一作者简介:乔锦琪(1992-),男,硕士研究生,研究方向:石油地质及油气地球化学.Email:thestonebridge@yeahnet.通讯作者简介:刘洛夫(1958-),男,教授,博士生导师,研究方向:石油地质及油气地球化学.Email:liulf@cup.edu.cn.TheRelationshipBetweenV,NiorV/NiRationandEachofOrganicMatterAbundanceandDiageneticEvolutionStagesinShales:TakingtheShalesinFukangSagofJunggarBasinforExampleQIAOJinqi1,LIULuofu1,SHANGXiaoqing2,LIBoyi11.StateKeyLaboratoryofPetroleumResourcesandProspecting,BasinandReservoirResearchCenter,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China;2.SchoolofEarthSciencesandEngineering,XianShiyouUniversity,Xian710065,ChinaAbstract:InordertoinvestigatetherelationshipoftraceelementsV,NiandV/Niratioswithdiageneticevolutionstagesandorganicmatterabundanceofshales,weanalyzedalargenumberofshalesamplesinFukangSagintheJunggarBasin,WesternChina.Vanadiumshowsnegativecorrelationwithtmaxwhentmax<440℃,butispositivelyassociatedwithtmaxwhentmax>440℃.Nickleshowsnegativecorrelationwithtmaxinmostcases.WhentraceelementcontentsmuchlessthantheshaleClarkvalue,V/Nishowsnegativecorrelationswithtmax,butthecorrelationbetweenV/NiandtmaxispositivewhentraceelementcontentsareapproximatetotheshaleClarkvalue.V/NishowapositivecorrelationwithTOCcontents,butVandNihavedifferentcorrelationwithTOCcontentswithdifferentV,NiandTOCcontents.WhenTOCislessthan04%orVandNicontentsmuchlessthantheshaleClarkvalue,V,NidonotshowanycorrelationwithTOCcontents.However,whensampleshavehighTOC(>04%)andtraceelementcontents(approximatetotheshaleclarkvalue),NiandVshowpositivecorrelationwithTOC.TheresultssuggestthatV/NicouldbeinfluencedbyorganicmaterialsanddiageneticprocessduringtheformationofshalessothatV/Nishouldnotbeangoodindicatorparameterforredoxenvironmentofshales.Keywords:V;Ni;organicmatterabundance;diageneticevolutionstages;FukangSag;JunggarBasin矿物岩石地球化学通报 2016,35(4)钒(V)和镍(Ni)在水体中主要被胶体质点或是黏土矿物吸附沉淀,但V易在氧化环境及酸度较大的条件下富集,Ni则在还原环境和碱度较大的条件下更易富集(王祥等,2011)。Hatch和Leventhal(1992)对Kansas州Wabaunsee县的Pennsylvania系黑色页岩研究表明:V/(V+Ni)值可反映沉积环境氧化还原的条件,高V/(V+Ni)值(084~089)反映水体分层,同时底层水体中出现H2S的厌氧环境,中等比值(054~082)表征水体分层不强的厌氧环境,而低值(046~060)则反映水体分层弱及缺氧环境。鉴于此,很多学者通过V和Ni的比值来判断沉积环境的氧化还原性(邓宏文和钱凯,1993;Rimmer,2004),而且有学者将从泥页岩里总结的规律及划分标准用在碳酸盐岩上(王鹏万等,2011)。然而,由于V和Ni的地球化学特征还存在其他差别,通过V/Ni值来判断环境的氧化还原性尚存争议。李广之等(2008)认为V和Ni具有不同的生物富集机制,V主要与固着的藻类和浮游生物有关,而Ni则更与近岸动物的生命活动相关。Tribovillard等(2006)认为V在沉积环境中表现为氧化条件下易溶,还原条件下不溶,在贫氧条件下自生富集;而Ni则与有机碳沉降含量有关,并且在原始有机质沉积后部分或全部丢失的情况下,相比于其他元素,能更好地代表有机质含量。Crusius等(1996)和Dean等(1997)认为V是氧化还原性的敏感元素,其沉积浓度变化可用来推测过去底层水体氧气含量及生物产率。同时,泥页岩的有机质成熟过程会使微量元素再分配,从而导致微量元素的含量特征与原始沉积时不同(RaiswellandBerner,1987)。而且当成熟的有机流体(有机酸)沿着孔隙排出时,可能会导致孔隙周围的泥页岩地球化学特征发生变化(KawamuraandKaplan,1987)。这些变更可能对通过微量元素来判断沉积环境产生深远的影响(Macketal.,1990;AwwillerandMack,1991;McDanieletal.,1994;AndersenandSamson,1995)。Jones和Manning(1994)对来自Norwegian北海的Draupne和Heather地层的一套上侏罗统泥岩和来自英国陆上的Kimmeridge黏土地层的研究认为,大部分样品中的V与有机物相关联,并因此与总有机碳含量(TOC)相关,而Ni是由硫化物控制(Ni富集在草莓状黄铁矿中),与S共同变化,所以V/Ni值指示环境的氧化还原性可靠性差;Tribovillard等(1994)对英国Yorkshire地层的岩石地球化学研究发现,由于V、Ni的地球化学行为存在差异,岩石中V/Ni值不仅受控于环境的氧化还原条件,而且还与有机质含量有关;Abanda和Hannigan(2006)对NewYork和Quebec的Ontario湖的Utica泥页岩研究发现,V/(V+Ni)值可能受成岩作用的影响。而作者通过微量元素、碳同位素和生物标志化合物等多方面的证据,对准噶尔盆地五彩湾凹陷二叠系平地泉组泥页岩古沉积环境进行重建,发现该区是一个典型的氧化弱氧化环境,但其V/(V+Ni)值为066~095,平均值为080,按照Hatch和Leventhal(1992)的标准,应该反映的是一个厌氧还原的环境,这显然与事实不符。所以V、Ni及V/Ni值除受沉积环境的氧化还原性影响外,可能还受成岩作用及有机质丰度等的影响。1 地质概况准噶尔盆地为中国西部典型的叠合盆地(鲁兵等,2008;赵孟军等,2009;沈扬等,2010;张善文等,2013)。盆地构造演化分为晚石炭世—早二叠世的海相、残留海相前陆盆地,中晚二叠世的前陆型陆内拗陷盆地,三叠纪到古近纪的振荡型陆内拗陷盆地和新近纪到第四纪的再生碰撞前陆盆地4个阶段(向鼎璞,1959;赵白,1979;何登发等,2004)。阜康凹陷位处准噶尔盆地东南部的一级构造单元中央凹陷内,是该盆地内最大的生烃凹陷(图1a)。阜康凹陷东接北三台凸起和沙帐断褶带,南临霍玛吐背斜带和阜康断裂带,西接莫南凸起,北靠莫索湾凸起和白家海凸起(图1b)。阜康凹陷自下而上发育的石炭系、二叠系、三叠系和侏罗系4套泥页岩均为有效烃源岩(陈建平等,2003a,2003b;王传刚等,2003;贺凯等,2008;李剑等,2009),烃源岩厚度大,地质条件良好。阜康凹陷泥页岩的TOC为013%~5246%,平均值为241%,生烃潜量(S1+S2)为005~2205mg/g,平均值为545mg/g;岩石最高热解峰温(tmax)为390~477℃;tmax-IH有机质类型图版显示研究区有机质类型主要为Ⅱ型和Ⅲ型(图2b)。按照中国石油天然气总公司(1995)的陆相烃源岩地球化学评价方法,阜康凹陷的泥页岩从非烃源岩到优质烃源岩均有分布(图2a),成熟度跨度范围包含未成熟到高成熟。综上所述,阜康凹陷泥页岩有机质丰度涉及范围广,类型包含Ⅱ型和Ⅲ型,成熟度涉及范围也广,是开展V、Ni、V/Ni值在不同有机质丰度及成岩演化阶段富集规律的有利地区。757乔锦琪等:泥页岩中微量元素V、Ni、V/Ni与有机质丰度及成岩演化关系研究———以准噶尔盆地阜康凹陷为例图1 准噶尔盆地阜康凹陷位置(a)及构造纲要图(b)Fig.1 ThelocationoftheFukangSagintheJunggarBasin,China(a)andthetectonicoutlinemapoftheJunggarBasin(b)图2 准噶尔盆地阜康凹陷泥页岩有机质丰度(a)及类型(b)Fig.2 Plotsoforganicabundanceevaluation(a)andIHvs.tmax(b)ofshalesintheFukangSag,JunggarBasin2 样品及测试方法21 样品及分析测试方法分析样品为准噶尔盆地阜康凹陷东部的阜2、阜5、阜10以及阜11等4口连续采心的泥页岩样品(图1b)。样品的微量元素分析在中国科学院兰州油气资源研究中心地球化学部通过ICPMS等离子体质谱计完成,测试依据为DZ/T02232001,分析精857矿物岩石地球化学通报 2016,35(4)度优于5%。岩石热解实验在中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室进行。检测环境为:温度24℃,相对湿度48%。使用仪器为OGEⅡ油气评价仪;执行标准GB/T18602-2001《岩石热解分析方法》;测试条件为:环境温度10~30℃,环境湿度RH≤80%,高纯氦气压力020~030MPa,空气压力030~040MPa,氢气压力020~030MPa,交流电为220±10V、50±3Hz。图3 准噶尔盆地阜康凹陷阜2井tmax、TOC与微量元素分布特征Fig.3 tmax,TOCandtraceelementdistributionofwellFu2ofFukangSag,JunggarBasin22 有机质丰度和成岩演化阶段的表征要讨论V、Ni、V/Ni值与有机质丰度及成岩演化阶段的关系,首先要讨论泥页岩的有机质丰度和成岩演化阶段的表征问题。有机质丰度的定量表征参数(如总有机碳TOC、氯仿沥青“A”、总烃HC含量及生烃潜量S1+S2等)均在不同程度上受泥页岩热演化程度的影响。在演化程度较高时,“A”和HC不能准确指示泥页岩的有机质丰度,而在泥页岩埋深增加的过程中(生排烃作用过程),TOC相对于其他指标没有明显地降低,对于热演化阶段范围广的泥页岩有机质丰度的评价,TOC更为可靠(钟宁宁等,2004;唐友军等,2013),所以国内外普遍使用TOC来表示岩石中有机质的相对含量(柳广第,2009)。同时前人有对V、Ni与TOC的富集规律的研究(JonesandManning,1994),为了方便对照,本文采用TOC来表征有机质丰度。前人将岩石的成岩演化划分为同生成岩阶段、早成岩阶段、中成岩阶段、晚成岩阶段及表生成岩阶段(朱筱敏,2008)。tmax与成岩演化阶段有很好的对应关系,是衡量热演化程度的一项简便、快速且较为有效的指标,常作为成岩演化阶段的表征参数(朱筱敏,2008)。由于Hatch和Leventhal(1992)以及Abanda和Hannigan(2006)等在研究V/(V+Ni)值与成岩作用的关系是通过tmax来进行的,所以为了研究对照方便,本文采用tmax作为泥页岩演化程度的划分依据。3 结果与讨论31 地质地球化学特征此次研究的样品连续采样的厚度大,其中阜2井近2000m,阜5井达1200m,阜10井达1100m,最短的阜11井也超过百米。阜2井位于准噶尔盆地东部的阜康凹陷阜北背斜南高点。图3显示阜2井的泥页岩tmax为406~468℃,平均值为43649℃,样品中有34%处于未成熟阶段,44%处于低成熟阶段,20%处于成熟阶段,2%处于高成熟阶段;TOC为017%~5246%,平均值为549%,覆盖非烃源岩到优质烃源岩(图2a)。阜2井中泥页岩微量元素V含量为000217~00157mg/g,平均值为00137mg/g,远低于页岩克拉克值(130mg/g),甚至也低于砂岩的克拉克值20mg/g(TaylorandMcLennan,1985);而Ni含量为000057~0057mg/g,平均值为000667mg/g,也远低于页岩的克拉克值(68mg/g),甚至也低于砂岩的克拉克值(2mg/g,TaylorandMcLennan,1985);V/Ni值为2~375,平均值为293。阜5井位于阜2井东南,靠近北三台凸起。图4显示阜5井泥页岩的tmax为431~477℃,平均值为44695℃,该井钻遇层位的泥页岩样品有13%处于未成熟阶段,2%处于低成熟阶段,53%处于成熟阶段,2%处于高成熟阶段;TOC为03%~75%,平均值为239%,主要为非烃源岩到中等烃源岩(图2a)。该井泥页岩微量元素V含量为000177~957乔锦琪等:泥页岩中微量元素V、Ni、V/Ni与有机质丰度及成岩演化关系研究———以准噶尔盆地阜康凹陷为例图4 准噶尔盆地阜康凹陷阜5井tmax、TOC与微量元素分布特征Fig.4 tmax,TOCandtraceelementdistributionofwellFu5ofFukangSag,JunggarBasin0077mg/g,平均值为00167mg/g,Ni含量为000127~00057mg/g,平均值为000367mg/g。同阜2井一样,阜5井的V和Ni含量远低于页岩及砂岩的克拉克值,其V/Ni值为052~4167,平均值为588。图5 准噶尔盆地阜康凹陷阜10井tmax、TOC与微量元素分布特征Fig.5 tmaxTOCandtraceelementdistributionofwellFu10ofFukangSag,JunggarBasin阜10井位于阜2井的东面。图5显示阜10井的泥页岩tmax为390~467℃,平均值为43938℃,该井钻遇的泥页岩样品有52%处于未成熟阶段,158%处于低成熟阶段,316%处于成熟阶段,477%处于高成熟阶段;TOC为013%~748%,平均值为116%,主要为差到中等的烃源岩(图2a)。阜10井样品中泥页岩的微量元素V含量为147~216μg/g,平均值12465μg/g,接近页岩的克拉克值;Ni含量为226~162μg/g,平均值为4207μg/g,也接近页岩的克拉克值;V/Ni值为049~533,平均值为314。阜11井位于阜2井南面,图6显示阜11井泥页岩的tmax为441~454℃,均值为44761℃,该井钻遇的泥页岩全部处于成熟阶段;TOC为03%~14%,均值为096%,主要为差到好的烃源岩(图2a)。阜11井中泥页岩的微量元素V含量为1177~1497μg/g,平均值为110497μg/g,Ni含量为3567~5077μg/g,平均值为42857μg/g。同阜10井一样,阜11井的微量元素含量接近页岩的克拉克值。V/Ni值为003~356,平均值为256。当泥页岩中的微量元素含量过低时(含量与页岩的克拉克值往往存在数量级上的差别,如阜2井),可以认为微量元素含量与沉积有机质没有太大关系,而主要是受陆源碎屑的影响,或者是原本的微量元素在后期的演化过程中已经大规模的流失;而当微量元素的含量接近页岩的克拉克值时,可以认为其微量元素主要来源于沉积有机质,而陆源碎屑对微量元素含量的影响就显得不重要。32 微量元素与tmax关系关于微量元素和tmax的相关关系,作者将tmax以067矿物岩石地球化学通报 2016,35(4)图6 准噶尔盆地阜康凹陷阜11井tmax、TOC与微量元素分布特征Fig.6 tmax,TOCandtraceelementdistributionofwellFu11ofFukangSag,JunggarBasin440℃为界线分开讨论。因为当tmax<440℃时,泥页岩处于未成熟至低成熟阶段,尚未生成大量的烃类,而当tmax>440℃时,泥页岩进于成熟阶段,烃类开始大量图7 准噶尔盆地阜康凹陷阜2井tmax与微量元素含量关系图Fig.7 TherelationshipbetweentmaxandtraceelementsofwellFu2ofFukangSag,JunggarBasin生成并排出(中国石油天然气总公司,1995)。因此将tmax以440℃为界线分开讨论有助于判断泥页岩排烃过程对微量元素及其比值的影响。阜2井显示,当tmax<440℃的时,V、V/Ni值与tmax呈负相关,而Ni与tmax呈正相关关系(图7a、7c),当tmax>440℃的时,V、V/Ni值与tmax呈正相关,而Ni与tmax却呈负相关,且V变化斜率的绝对值小于Ni斜率的绝对值(图7b、7d)。就阜5井而言,当tmax<440℃时,V、Ni、V/Ni值167乔锦琪等:泥页岩中微量元素V、Ni、V/Ni与有机质丰度及成岩演化关系研究———以准噶尔盆地阜康凹陷为例均与tmax均呈负相关(图8a、8c);而当tmax>440℃时,阜5井和阜2井显示的特征一致,均表现出Ni与tmax均呈负相关,而V、V/Ni值均与tmax均呈正相关,V变化的斜率的绝对值同样小于Ni斜率的绝对值(图8b、8d)。图8 准噶尔盆地阜康凹陷阜5井tmax与微量元素含量关系图Fig.8 TherelationshipbetweentmaxandtraceelementsofwellFu5ofFukangSag,JunggarBasin就阜10井而言,当该井样品tmax<440℃时,V、Ni与tmax呈负相关,而V/Ni值则与tmax呈正相关(图9a、9c);当tmax>440℃时,该井同前面讨论的两口井结论一致(图9b、9d)。阜11井样品的tmax值全部大于440℃,该井显示的结果与以上3口井在tmax>440℃时的结论一致(图10)。通过以上4口井的tmax与V、Ni、V/Ni值的关系研究,可以得到以下结论:当tmax<440℃时,V与tmax呈负相关,Ni除了阜2井外均与tmax呈负相关,而V/Ni值在微量元素含量远低于页岩的克拉克值时与tmax呈负相关,而当其含量接近页岩的克拉克值时与tmax呈正相关;当tmax>440℃时,Ni与tmax呈负相关,而V、V/Ni值与tmax呈正相关,并且V变化斜率的绝对值小于Ni斜率的绝对值。33 微量元素与TOC关系关于微量元素和TOC的相关关系,可以将TOC以04%为界分开讨论。因为当TOC<04%时,有机质丰度过低,为非烃源岩,不具备生烃潜力;而当TOC>04%时,烃源岩开始具备生烃潜力(中国石油天然气总公司,1995)。阜2井显示(图11),无论TOC处于哪个阶段,研究区V、Ni均和TOC呈负相关,而V/Ni值和TOC呈正相关。当TOC<04%时,Ni斜率的绝对值小于V斜率的绝对值,而当TOC>04%时则相反。阜5井样品TOC全部大于04%。虽然V、Ni与TOC的相关性与阜2不一致,表现为正相关,且V斜率的绝对值小于Ni(图12),但是V/Ni值与TOC的相关性与阜2井一致。阜10井显示(图13),当TOC<04%时,TOC和V、V/Ni值呈正相关,而Ni与TOC呈负相关,且V斜率的绝对值小于Ni。当TOC>04%时,Ni、V、V/Ni值均与TOC呈正相关,该井的一个显著特点是267矿物岩石地球化学通报 2016,35(4)图9 准噶尔盆地阜康凹陷阜10井tmax与微量元素含量关系图Fig.9 TherelationshipbetweentmaxandtraceelementsofwellFu10ofFukangSag,JunggarBasin图10 准噶尔盆地阜康凹陷阜11井tmax与微量元素含量关系图Fig.10 TherelationshipbetweentmaxandtraceelementsofwellFu11ofFukangSag,JunggarBasin367乔锦琪等:泥页岩中微量元素V、Ni、V/Ni与有机质丰度及成岩演化关系研究———以准噶尔盆地阜康凹陷为例图11 准噶尔盆地阜康凹陷阜2井TOC与微量元素含量关系图Fig.11 PlotsoftherelationshipbetweenTOCandtraceelementsofwellFu2ofFukangSag,JunggarBasin图12 准噶尔盆地阜康凹陷阜5井TOC与微量元素含量关系图Fig.12 PlotsoftherelationshipbetweenTOCandtraceelementsofwellFu5ofFukangSag,JunggarBasinV和Ni的含量均接近页岩的克拉克值,说明该井的V和Ni主要来源于有机质。阜11井(图14)和阜5井一样,绝大多数泥页岩样品的TOC大于04%,由于小于04%的数据点太少,讨论TOC<04%没有太大意义,故这里只讨论剔除TOC<04%样品之后的规律。阜11井显示,当TOC>04%时,V、Ni、V/Ni值均与TOC呈正相关。结合以上规律,可见当TOC<04%,或者是V、Ni含量过低时,V、Ni与TOC的变化关系不明显;而当TOC>04%,且V和Ni含量接近页岩的克拉克值时,TOC和V、Ni均呈正相关;而V/Ni值无论467矿物岩石地球化学通报 2016,35(4)图13 准噶尔盆地阜康凹陷阜10井TOC与微量元素含量关系图Fig.13 PlotsoftherelationshipbetweenTOCandtraceelementsofwellFu10ofFukangSag,JunggarBasin图14 准噶尔盆地阜康凹陷阜11井TOC与微量元素含量关系图Fig.14 PlotsoftherelationshipbetweenTOCandtraceelementsofwellFu11ofFukangSag,JunggarBasin是在TOC小于04%还是大于04%时均呈正相关。34 讨论Abanda和Hannigan(2006)认为,泥页岩在不同成岩演化阶段其V/Ni值会发生变化,V/Ni平均值在成熟阶段最高,在未成熟阶段次之,在过成熟阶段最低。研究涉及的泥页岩成熟度范围广,虽然只是V/Ni平均值之间的相互比较,并没有给出相应的变化关系,但是说明了在不同的成岩阶段,V/Ni值会发生变化。Raiswell和Berner(1987)研究发现,泥页岩有机质热成熟期间的损失以及相关微量元素的再活化可能使泥页岩的微量元素特征与沉积时不同,这些都和本文结果相符。此次研究样品主要处于未成熟至高成熟阶段。研究结果表明,当tmax<440℃时,如果微量元素含量567乔锦琪等:泥页岩中微量元素V、Ni、V/Ni与有机质丰度及成岩演化关系研究———以准噶尔盆地阜康凹陷为例远低于页岩的克拉克值,V/Ni值与tmax呈负相关,而当微量元素含量接近页岩的克拉克值时,V/Ni值与tmax呈呈正相关;当tmax>440℃时,V/Ni值与tmax呈正相关。在水体与沉积物界面存在的大量藻类有机质会络合微量元素并使其富集,V和Ni可以以四吡咯复合物的形式固定在沉积物中,而且在开放的系统中可以不断从上覆的水体中得到供给(JonesandManning,1994)。V含量在tmax<440℃时与其表现出负相关性,可能是因为虽然V容易被吸附到MnFe氢氧化物中(WehrliandStumm,1989;Canfield,1994)或者在高岭石中(BreitandWanty,1991)富集,但在某些情况下V可能不会被吸附(AlgeoandMaynard,2004),而是被孔隙水带走,使得含量低于MnFe氢氧化合物(Hastingetal.,1996;MorfordandEmerson,1999)。在成岩阶段初期,有大量的孔隙水排出,V极有可能随着这些水体流失而与tmax表现为负相关。同时,在成岩演化过程中,V3+很容易替代自生八面体黏土矿物中的Al而再结晶形成黏土矿物(BreitandWanty,1991),而且在早期成岩作用中,V3+是后来被吸附到硅酸盐矿物中的(WantyandGoldhaber,1992),且V3+是通过与H2S反应或者是与残余有机质在高温条件下反应形成的(BreitandWanty,1991),这可能是随着成岩演化V富集的原因。以上原因可能导致V随着成熟度升高呈现先减小再增大的趋势。Ni的地球化学性质与V不同。当有机质腐烂后进入孔隙水中,在生物硫化物还原条件下,Ni以固相硫化物形式保存在硫化铁沉积物中,不会随着孔隙水流失,所以Ni也常被当作有机碳沉降的良好指标(Tribovillardetal.,2006)。然而,在有机质生烃过程中会生成大量的腐殖酸,随着有机质的腐蚀,Ni可以被腐殖酸以Ni2+或者是NiCl+的形式吸附(CalvertandPedersen,1993;Whitfield,2001;AlgeoandMaynard,2004),或者从金属络合物中释放到孔隙水中(Tribovillardetal.,2006)。这些原因可能是导致Ni在当tmax>440℃时随着泥页岩演化呈现出负相关的主要原因,而Ni在tmax<440℃时总体上也是降低的趋势,只是在阜2井中出现了相反的情况,这可能是由于该区域成熟度不高,没有大规模的有机酸生成。正是由于V、Ni在介质中的不同富集规律,导致V、Ni、V/Ni值随tmax表现出规律性的变化。V、Ni与TOC具有一定的相关性,表现出V/Ni值随着TOC的增加而增加。前人研究认为,V和Ni会在黑色页岩中富集,一般情况下硫化物中微量元素的浓度比有机质和碳酸盐中的浓度更低(Pattersonetal.,1987;Kaschletal.,2002),但在TOC中的富集相比于硫化物和碳酸盐岩中更容易发生变化(AbandaandHannigan,2006)。也就是说当微量元素含量较高,TOC也较高时,微量元素的富集可能主要和TOC有关,而当TOC含量不高,或者说微量元素远低于页岩的克拉克值时,微量元素含量可能更多的是与硫化物和碳酸盐岩相关。V以V4+的形式被有机物吸附在卟啉化合物中,在还原环境中富集下来(Shawetal.,1990;EmersonandHuested,1991),并伴随着有机质的氧化还原反应(Disnar,1981)。Jones和Manning(1994)认为,大量的V会在有机质中富集,而且前人研究认为溶解的钒酸被还原、吸附和络合能增加有机质中V的含量(BrumsackandGieskes,1983;Brumsack,1986;BreitandWanty,1991),但是能生成大量溶解钒酸的生物,主要在好氧的海水中,而且溶解性钒酸会被有机化合物还原成氧钒根离子。同时,如前文所述,在某些情况下,V可能不会被铁硫化物所吸附(AlgeoandMaynard,2004),从而被孔隙水带走,使得含量低于MnFe氢氧化物(Hastingsetal.,1996)。这可能是导致微量元素含量低时呈现负相关的主要原因。换句话说,当有大量的有机质和V时,大量的有机质是V富集的主控因素,使得TOC与V呈现出正相关关系,当TOC含量较低或者是V的含量较低时,有机质对V的控制作用大大减弱(微量元素含量低说明有机质对微量元素的富集作用很小),V主要来源于陆源碎屑,其浓度可能受到碎屑粒度或黏土矿物成分等的影响更大,这可能是导致TOC含量低时TOC和V相关关系复杂的原因。Jones和Manning(1994)认为Ni会在草莓状黄铁矿中富集,并因此与硫化物含量相关,而且Ni还常伴随Mn的富集而富集(CalvertandPedersen,1993),但是也有研究发现Ni也常富集在有机生物上,有机质含量越高,微量元素越容易形成配合物,沉积物中Ni的含量也就越高(Calvertetal.,1985;Pruysersetal.,1991;Tribovillardetal.,1994),这可能就是导致前人因为V主要富集在有机质中,而Ni会在草莓状黄铁矿中富集作出判断氧化还原指标不准确的原因。Ni会被有机质以四吡咯复合物带入到沉积物中,在缺氧/闭塞环境的条件下保存(Lewanand667矿物岩石地球化学通报 2016,35(4)Maynard,1982;Grosjeanetal.,2004),但是在适宜的条件下,Ni因为硫化物和锰氧化物的不足,会从沉积物中再次回到沉积水体中(Tribovillardetal.,2006)。换言之,Ni其实和V一样,除了和有机质含量有关外,也受其他因素的影响,当Ni的含量过低,或者是TOC的含量过低的时候,有机质对Ni的控制作用下降,其他因素如碎屑粒度、黏土矿物成分等对Ni含量变化影响较大;而当TOC含量大于04%,Ni则与V一样与TOC呈正相关。虽然V和Ni在不同有机质丰度中具有不同的富集规律,但是V/Ni值与TOC始终呈正相关。综上所述,V、Ni及V/Ni值的分布变化也反映泥页岩有机碳含量和成熟度的变化,而不仅仅受控于沉积环境氧化还原条件。4 结论(1)当tmax<440℃时,V含量与tmax呈现负相关;当tmax>440℃时,随着成岩演化,V相对富集,而Ni含量则会降低。(2)当有大量的有机质和V时,TOC与V呈正相关;而当有机质含量较低或者是V含量较低时,TOC对V的控制作用大大减弱,碎屑粒度、黏土矿物成分等因素对V的富集产生很大的影响,TOC和V关系复杂;Ni与硫化物含量和Mn的富集有关,当Ni的含量过低,或者是TOC的含量过低的时,有机质对Ni的控制作用下降,而当TOC含量大于04%,Ni则与TOC呈正相关。(3)由于V、Ni在不同的成岩演化阶段及有机质丰度中具有不同的富集规律,V/Ni值不宜作为古环境氧化还原性的重建指标。当tmax<440℃时,V/Ni值在微量元素含量非常低的时候与tmax表现为负相关,而当其含量接近页岩的克拉克值时表现同tmax为正相关;当tmax>440℃时,V/Ni值同tmax和TOC呈正相关。参考文献(References):AbandaPA,HanniganRE.2006.Effectofdiagenesisontraceelementpartitioninginshales.ChemicalGeology,230(1-2):42-59AlgeoTJ,MaynardJB.2004.TraceelementbehaviorandredoxfaciesincoreshalesofUpperPennsylvanianKansastypecyclothems.ChemicalGeology,206(3-4):289-318AndersenCB,SamsonSD.1995.TemporalchangesinNdisotopiccompositionofsedimentaryrocksintheSevierandTaconicforelandbasins:Increasinginfluenceofjuvenilesources.Geology,23(11):983-986AwwillerDN,MackLE.1991.DiageneticmodificationofSmNdmodelagesinTertiarysandstonesandshales,TexasGulfCoast.Geology,19(4):311-314BreitGN,WantyRB.1991.Vanadiumaccumulationincarbonaceousrocks:Areviewofgeochemicalcontrolsduringdepositionanddiagenesis.ChemicalGeology,91(2):83-97BrumsackHJ,GieskesJM.1983.InterstitialwatertracemetalchemistryoflaminatedsedimentsfromtheGulfofCalifornia,Mexico.MarineChemistry,14(1):89-106BrumsackHJ.1986.TheinorganicgeochemistryofCretaceousblackshales(DSDPLeg41)incomparisontomodernupwellingsedimentsfromtheGulfofCalifornia.GeologicalSociety,London,SpecialPublicatio
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本文标题:泥页岩中微量元素 V、Ni、V Ni 与有机质丰度及成岩演
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