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南海神狐海域及祁连山冻土区天然气水合物的拉曼光谱特征

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南海 海域 祁连山 冻土 天然气 水合物 光谱 特征
资源描述:
2010 年第 68 卷 化 学 学 报68, 2010 第 18 期 , 1881~ 1886 o. 18, 1881~ 1886 * , 2010; 0, 2010; 5, 2010. 国家重点基础研究发展计划 (2009国土资源部公益性行业科研专项经费 (200911043我国海域天然气水合物资源调查与评价专项 (及中国地质调查局地质调查项目 “青藏高原冻土带天然气水合物调查评价 ”资助项目 . ·研究论文· 南海神狐海域及祁连山冻土区天然气水合物的拉曼光谱特征 刘昌岭*,a,坚 青岛 266071) ( 青岛 266071) ( 北京 100037) ( 广州 510760) 摘要 采用显微激光拉曼光谱对我国在南海神狐海域及祁连山冻土区首次钻获的天然气水合物实物样品进行了详细的研究 , 探讨了其笼型结构特征及其气体组成 . 结果表明 , 南海神狐海域天然气水合物样品是典型的 I 型结构 (合物 , 气体组分主要是甲烷 , 占 99%以上 ; 水合物大笼的甲烷占有率大于 99%, 小笼为 86%, 水合指数为 祁连山冻土区天然气水合物气体组分相对复杂 , 主要成分除甲烷外 (70%左右 ), 还有相当数量的乙烷、丙烷及丁烷等烃类气体 , 从拉曼谱图上可初步判断其为 结构 (合物 ; 水合物的小、大笼的甲烷占有率的比值 (θS/θL)为 远远大于南海神弧海域水合物的 这主要是由于祁连山水合物气体组分中的大分子 (乙烷、 丙烷及丁烷等 )优先占据水合物的大笼 , 大大减少了大笼中甲烷分子的数量 . 关键词 天然气水合物 ; 显微激光拉曼光谱 ; 神狐海域 ; 祁连山冻土区 a,a 66071) (b 66071) (c 00037) (d 10760) In to of to of is (is a 9% of of is 9% 6% of In is by 0%), of 1882 化 学 学 报 68, 2010 It is is I (on of to θS/θL) is is in 主要有 I 型、 和 H 型 3 种笼型结构 , 分别包容数目不等的水分子和气体分子 . 生成何种类型的笼型水合物 , 主要取决于客体分子的种类和分子大小[1]. 由混合气体生成的水合物 , 其结构类型与气体的组成比例及客体分子大小有关[2,3]. 在自然界中 , 目前所发现的天然气水合物都不是由单一的气体组分生成的 , 除 还含有其他微量气体 . 例如 , 对南大西洋和挪威海的实际水合物样品的分析结果表明它们都是 I 型结构 , 其主要成分是 而且都不同程度地含有微量的 2S 分子 , 它们与 ]. 而对产自 水合物样品进行了综合研究的结果表明 , 在天然的水合物样品中 , 存在着复杂的 H 型水合物[5]. 这些情况说明 , 在自然环境中由于成藏条件的复杂性 , 水合物的结构也相对复杂 . 天然气水合物广泛地存在于水深 300 据估计其资源量超过了煤炭和石油储量的总和[6,7], 被认为是人类未来理想的替代能源之一 . 我国自 1999年起 , 先后启动了海洋和陆域冻土区天然气水合物资源的调查与勘探工作 , 并于2007 年 4~ 6 月和 2009 年 6~ 8 月分别在南海神狐海域及祁连山冻土区钻获了天然气水合物实物样品 , 这是我国首次获得的天然气水合物样品 . 从外观看 , 南海神狐海域的天然气水合物以分散方式或以胶结方式充填在泥质沉积物孔隙中 , 肉眼难以观察 . 尽管不少学者对神狐海域天然气水合物形成条件进行了探讨[8~ 11], 但到目前为止 , 尚未对这些天然气水合物实物样品进行室内分析 . 祁连山冻土区水合物的发现 , 使我国成为世界上第一个在中低纬度冻土区钻获天然气水合物的国家 . 该水合物样品呈薄层状赋存于泥质粉砂岩、细砂岩、泥岩的裂隙面上 , 其气体成分十分复杂 , 目前我们尚不清楚该水合物究竟属于何种结构类型[12]. 尽管我国同时拥有了海域与陆域的天然气水合物实物样品 , 这些水合物实物形态独具特色 , 但由于样品量少以及技术等方面的原因 , 尚没有对其进行系统的研究 . 本文首次采用显微激光拉曼光谱对这两个地区发现的天然气水合物进行分析测定 , 研究其拉曼光谱特征 , 揭示其笼型结构及晶胞参数 , 为我国进一步进行海域和陆域的天然气水合物理论研究提供必要的结构信息 . 1 样品处理与测试 样品保存与处理 天然气水合物是低温高压下的产物 , 在常温下易分解 . 例如 , 甲烷水合物在 温度低于- 80 ℃才能保持稳定[1]. 因此 , 钻获的水合物岩心样品最好的保存方法是储存在液氮中 (- 196 )℃ , 送到实验室内存放 . 在实验室内 , 根据含水合物的沉积物岩芯样品的性质 , 采取了不同的方法对其进行了处理 . 对南海水合物样品 , 取部分岩芯磨碎 , 经浮选后的水合物样品保存于液氮中待测 . 对祁连山冻土区水合物样品 , 在其断面处刮取部分白色薄膜碎屑样品 , 放入样品瓶中于液氮中保存待测 . 为确保水合物在实验室内处理过程中不会发生分解 , 每个步骤都在液氮中进行 , 样品全程受液氮保护 . 其他水合物的合成 实验采用易开启的小型高压釜 (200 成水合物样品 . 先将冰在液氮中研磨成粉 , 装入高压反应釜中(反应釜先放入液氮中降温 , 确保加入冰粉时不会融化 ), 然后加入一定 12 右的甲烷气体 , 先将反应釜浸没在一个- 2 ℃水浴槽中 2 h 左右 , 接着使水浴槽升温并稳定在 2 ℃左右 . 经过 5~ 7 d 后压力基本保持不变 , 则甲烷水合物合成结束 . 将水合物合成结束后的反应釜用液氮冷却 , 然后排空釜内气体 , 快速打开反应釜取出水合物样品于液氮中保存 . 按上述方法分别合成了乙烷、丙烷和丁烷水合物 . 激光拉曼法测定 激光拉曼光谱仪 激发拉曼光谱仪为 司 , 配备性能显微镜 , 其共焦效果可以达到横向小于 1 μm, 深度约 2 μm 的空间分辨率 . 激发波长为 光514.5 功率 20 光栅刻线数 2400 线 /激光通过高效率的光纤进入显微镜中 . 测试方法 用激光拉曼光谱测定水合物的关键是确保水合物在测定的过程中不会发生分解 . 本文设计加工了一套适 18 刘昌岭等:南海神狐海域及祁连山冻土区天然气水合物的拉曼光谱特征 1883 合拉曼光谱测定水合物的小型装置 (约 1000 具有保温的功能 . 装置底部固定一金属棒 , 棒上端有槽沟且与上沿基本持平 , 装置上盖有一带石英玻璃的小窗 . 测定水合物前 , 将装置内装满液氮 , 水合物样品放入金属棒的小槽内 , 激光通过显微镜透过玻璃窗聚焦在水合物样品上 (图 1), 使用 20 倍长焦镜头 , 光斑直径约 3 μm, 可以集中到水合物颗粒表面上 (> 3 μm), 样品照射区激光功率密度为 105W/测定前用单晶硅 (520 1)对拉曼光谱进行校正 , 光信号采集积分时间为 1 s, 每个图谱累积扫描 5 次得到 , 测定不同水合物样品的拉曼光谱图 . 图 1 显微激光拉曼光谱测定天然气水合物实验装置 of by 结果与讨论 甲烷水合物及其光谱特征 在笼型结构的水合物中 , 不同数目的水分子在氢键作用下形成大小不等的笼子 , 气体分子则被封闭在笼中 . I 型结构 (立方晶体结构 )含 46 个水分子 , 在氢键作用下形成 6 个大笼 (51262)和 2 个小笼 (512), 最多容纳 8 个气体分子 ; 结构 (菱型晶体结构 )含 136 个水分子 , 在氢键作用下形成 8 个大笼 (51264)和 16 个小笼 (512), 最多容纳 24 个气体分子 ; H 型结构 (六方晶体结构 )含 34 个水分子 , 在氢键作用下形成 1 个大笼 (51268)、 2 个中笼 (435663)和 3 个小笼 (512), 最多容纳 6 个气体分子 , 其大笼可以容纳比异丁烷直径大的分子[1]. 激光拉曼光谱是一个很有潜力的测定水合物晶体结构的工具 , 它可以测定水合物晶腔中气体分子的伸缩振动的拉曼位移 ( 而且拉曼强度与分子的数量成正比[13,14]. 对甲烷水合物来说 , 一个 由于 I 型和水合物的大笼与小笼数量之比分别为 3∶ 1 和 1∶ 2, 根据测定的拉曼位移的位置及其强度 , 可以很好地指示水合物的结构类型 . 图 2 为南海天然气水合物 (祁连山天然气水合物 (实验合成的纯甲烷水合物在常压下低温 (- 196 ℃ )的典型的拉曼谱图 , 谱宽范围在 2800~ 图 2 神弧海域、 祁连山天然气水合物及实验合成的纯甲烷水合物拉曼光谱图 200 1, 同时也绘制了甲烷气体 (5 拉曼图作为比较 . 从图上可以看出 , 甲烷气体只有一个峰在 2916 1处 , 半峰宽为 2 1, 表示甲烷分子 C— H 键的对称伸缩 (ν1). 而在笼形水合物中 , ν1分裂为两个峰 , 分别在 2900 和 2912 1的附近 , 这种分裂主要由于形成笼子的水分子的静电场的扰动引起的 , ν1 被分开了约 12 1也反映了 C— H 长度的波动性[15]. 根据水合物的“松笼(型[13], 捕捉在“松笼” —大笼里的甲烷分子 , 其 C— H 的伸缩频率与自由气体的甲烷分子相比 , 发生明显的“蓝移” ; 而“紧笼”—小笼里的甲烷分子 , 其 C— H 的伸缩频率与自由气体的甲烷分子接近 . 故可以判断 , 在 2900 1附近为甲烷分子在水合物大笼的频率 , 而在 2912 1附近为甲烷分子在水合物小笼的频率 . 从图上看出 , 南海天然气水合物与实验合成的纯甲烷水合物的拉曼谱图基本一致 , 大笼和小笼的半峰宽分别为 3 和 4 1, 而且由于大笼与小笼的拉曼强度 (峰面积 )比基本为 3∶ 1, 已知纯的甲烷水合物为 I 型结构[1], 故可判断南海神弧海域水合物也为 I 型结构的水合物 . 但对于祁连山冻土区水合物 , 其拉曼谱峰相对复杂 (图 2). 尽管我们测定水合物的大笼和小笼中甲烷 C— H 的伸缩频率分别为 2900 和2912 1, 与纯甲烷水合物的拉曼位移一致 , 但大笼的拉曼强度 (峰面积 )远远低于小笼 , 约为 1∶ 25, 而且谱峰复杂 , 说明不是纯的甲烷水合物 , 而是一种混合气水合物 . 我们将南海神弧海域水合物和祁连山冻土区水合物样品进行处理 , 装入小样品瓶中 , 在低温 (- 196 ℃ )下抽真空 , 然后分别使其在真空条件下分解 , 抽取其分解后的气体用气相色谱 (890 N)分析其气体组成 . 结果表明 , 南海神弧海域水合物甲烷含量大于 99%, 少量的乙烷和痕量的丙烷在我们的拉曼光谱上检测不出 1884 化 学 学 报 68, 2010 来 (检出限< 1%). 祁连山冻土区水合物中除了主要成分甲烷外 , 还有较高的乙烷、丙烷及丁烷等烃类气体 , 其中 , 甲烷约 70%, 乙烷约 11%, 丙烷约 14%, 丁烷约 4%, 还有少量的戊烷及二氧化碳等 . 关于水合物气体测定方法另文报道 . 由于祁连山冻土区水合物是一种混合气水合物 , 单独用拉曼光谱难以对其结构进行准确判断 . 研究表 明[2,3], 在甲烷 当乙烷的比例大于 2%时 , 生成的水合物为 , 当乙烷的比例为 12%~ 22%时 , 生成的水合物为 I 型与 共存 , 当乙烷的比例大于22%时 , 只生成 I 型水合物 . 根据我们测定的气体组分含量 , 可初步判断祁连山冻土区水合物为 构 . 在 小笼数量是大笼的两倍 , 故小笼中甲烷的拉曼强度应该为大笼的两倍 , 但本文测定的小笼与大笼中甲烷的拉曼强度之比远远大于 2, 这可能是由于一些较大分子如乙烷、丙烷及丁烷等只能占据大笼 , 这使得甲烷分子在大笼中相对较少 , 而在小笼中则保持不变的原因造成的 . 由于气体组成复杂 , 祁连山冻土区水合物的拉曼光谱也十分复杂 , 仅靠激光拉曼技术难以对其结构进行准确的判定 , 还需要结合 X 衍射 (核磁共振分析技术进一步鉴定 . 甲烷笼占有率及水合指数 (n)的计算 甲烷水合物的分子式可表示为 : 其中 表示在甲烷水合物中 , 1 摩尔甲烷分子与水分子结合的摩尔数 . 由前面论述可知 , 理想条件下 , 甲烷水合物 (I 型结构 ) 46 个水分子形成的笼中最多可包纳 8 个甲烷分子 , 故 n 为 但在实际情况下水合物的小笼一般不易被填满 , 根据水合物中大笼与小笼拉曼谱峰的面积比可计算甲烷水合物笼占有率及其耦合的水合数[16,17]. 在 I 型结构水合物中 , 大笼数量是小笼的 3 倍 , 因此理论上笼占有率比值 θS/θ峰面积 )比 3 在 小笼数量是大笼的 2倍 , θS/θS/2 其中 θ4]. 对 I 型水合物来说 , 甲烷分子在小笼和大笼中的占有率比值用下式表示 : θS/θL= 3L(1) 水合物晶格的化学势可用下式表示 : µw(h)- µw(- - θL)+ - θS)]/23 (2) 式中 : µw(h)为水合物晶格中水分子的化学势 , µw(自由水分子的化学势 . 在平衡状态时 , 有下列关系式 : 0μ( )()Δ-= (3) 式中 : 0水分子在水合物晶格与自由水中的化学势之差 . 通常 , 0 1297 J/6]. 由公式 (1), (2)和 (3), 可计算得到 θ 水合指数 (n)可用下式计算 : n= 23/(3θL+ θS) (4) 研究表明[18], 对纯 烷水合物来说 , 可以用拉曼光谱法定量分析甲烷笼占有率 , 并计算水合指数 . 而当存在混合气体时 , 核磁共振的结果更加可靠 . 在我们的实验中 , 南海神弧海域水合物 99%以上为甲烷 , 微量成分对拉曼散射影响甚微 , 因此可以定量测定 θ 而祁连山冻土区水合物气体成分复杂 , 无法用拉曼光谱法定量测定水合指数 , 只初步计算了 θS/θ 我们用激光拉曼光谱测定了南海神弧海域水合物、祁连山冻土区水合物及我们实验合成的甲烷水合物 , 每种样品分别测定了 6 次 , 计算了笼占有率和水合指数 , 结果见表 1. 从表中可以看出 , 南海神弧海域水合物与合成的甲烷水合物的大笼基本上都被占满 , 笼占有率大于 99%; 而南海神弧海域水合物小笼的笼占有率为86%, 高于合成的甲烷水合物的 相应地 , 南海神弧海域水合物的水合指数为 低于合成的甲烷水合物的 这说明南海神弧海域水合物的纯度高于我们实验合成的甲烷水合物 , 可能是由于海洋水合物是在漫长的地质时代形成的 , 而实验合成的水合物生成时间较短 (5~ 7 d), 水合物中没有被甲烷填充的小笼相对较多 , 含气量稍少于南海神弧海域水合物 . 对南海神弧海域水合物 , 我们测定的 θS/θL= 表 1), 接近 然的水合物的 ], 但高于 I 天然的水合物的 ]、布莱克 64 的 9], 以及合成的甲烷水合物的 这些数据表明在甲烷水合物中小笼不容易被甲烷分子充满 , 不同的水合物相差较大 . 对祁连山冻土区水合物 , 我们测定的 θS/θL= 远远大于纯甲烷水合物和南海神狐海域水合物 , 这主要是由于混合气中较大的分子如乙烷、丙烷及丁烷等优先占据大笼[20,21], 大大减少了大笼中甲烷的量 , 而小笼中甲烷的量基本不受大分子的影响 , 故小笼和大笼中甲烷的相对占有率产生了很大的变化 . O— H 键伸缩拉曼光谱 分析水的拉曼信号有助于证实水合物相的生成 . 图4 为南海神狐海域天然气水合物、祁连山天然气水合物及实验合成的纯甲烷水合物在 2700~ 3700 1谱宽范 18 刘昌岭等:南海神狐海域及祁连山冻土区天然气水合物的拉曼光谱特征 1885 表 1 天然气水合物甲烷的笼占有率及水合指数 of of 占有率 /(%) 天然气水合物 小笼 (θS) 大笼 (θL) θS/θn) 南海神狐海域水合物 验合成的甲烷水合物 连山冻土区水合物 围的 O— H 键的伸缩振动的拉曼谱图 , 同时也绘制了冰的拉曼图作为比较 . O— H 键的拉曼位移是一个宽峰 , 总体来说从 3000~ 3400 1, 最大值不完全一致 . 冰的最大拉曼位移为 3185 1, 与之相比 , 合成的甲烷水合物与南海天然气水合物相近 , 图 3 中甲烷水合物O— H 最大拉曼位移为 3092 1, 南海神狐海域天然气水合物 O— H 为 3096 1. 祁连山天然气水合物在3118 1, 略大于甲烷水合物和南海神狐海域水合物中的 O— H 键的伸缩振动 . 这可能是由于在不同的水合物笼型结构中 , 水分子由氢键形成的大、小笼的数量不同而引起水分子的排列方式不同引起的[22]. 在 如在天然的空气水合物[23]和四氢呋喃水合物[24]中 , O— H 拉曼位移为 3135 1, 而祁连山水合物的 O— H 拉曼位移介于 I 型与 结构水合物中间 , 说明了祁连山水合物结构复杂 , 可能存在 I 型与 结构水合物的混合体 , 也可能存在 结构复杂的水合物 . 图 3 神狐海域、祁连山天然气水合物及纯甲烷水合物的O— H 键的伸缩振动的拉曼谱图 — H 3 中 , 在天然气水合物 O— H 宽峰的低频处 (3048 1)处出现拉曼峰 , 而在纯冰中没有出现 . 实际上 , 这是甲烷分子 C— 2ν2), 由于 2ν2与最强的拉曼线 ν有一个轻微的相互作用 , 导致了该振动的强化 , 可以轻易地观察到[22]. 其它气体组分及拉曼特征 如前面所述 , 南海神狐海域天然气水合物 99%以上为甲烷气体 , 其他气体组分没有被检出 . 而祁连山冻土区天然气水合物气体成分复杂 , 除了甲烷外还有相当数量的乙烷、丙烷和丁烷 , 因此其拉曼光谱十分复杂 . 为了能更好地鉴别各个拉曼峰的位置 , 我们分别合成乙烷、丙烷和丁烷水合物 , 并进行了拉曼光谱分析 . 图 4为南海神狐海域水合物、合成的乙烷、丙烷和丁烷水合物在谱宽 2680~ 3200 1的拉曼光谱图 , 图 5 为谱宽800~ 1550 1处祁连山冻土区天然气水合物、合成的乙烷和丙烷水合物的拉曼光谱图 . 从图上可以看出 , 南海神狐海域水合物除了明显的甲烷峰 2900 和 2912 1外 , 再没有发现其他的峰 , 也再次证明了南海神狐海域水合物甲烷纯度很高 . 而祁连山冻土区天然气水合物 , 除了明显的甲烷峰 2900和 2912 1外 , 还有较多杂峰 , 主要是复杂的气体组分引起的 . 通过与乙烷、丙烷和丁烷水合物的拉曼光谱对比 , 可初步判定 : 2884, 2938 1为乙烷峰 , 2866, 2982 1丙烷峰 , 2875, 2727 1为丁烷峰 . 从 800~ 1550 1扫描谱图看 (图 5), 991, 1459 1处为乙烷峰 , 875, 1156 1为丙烷的峰 . 4 结论 南海神狐海域和祁连山冻土区天然气水合物样品是我国首次钻获的海域和陆域水合物实物样品 , 通过显微激光拉曼光谱对这两种不同产地的天然气水合物样品的分析研究 , 得出以下结论 : 海域和陆域的天然气水合物的结构性质完全不同 , 南海神狐海域天然气水合物是典型的 I 型结构 , 气体组分主要是甲烷 , 大笼基本被甲烷分子填满 , 小笼的笼占有率为 86%, 祁连山冻土区天然气水合物气体组分十分复杂 , 主要成分除甲烷外 (70%左右 ), 还有相当数量的乙烷、 丙烷及丁烷等烃类气体 , 从拉曼谱图上可初步判断其为 合物 , 但要对其进行准确的鉴定 , 还需要借助于 1886 化 学 学 报 68, 2010 图 4 神狐海域、祁连山水合物及合成乙烷、丙烷和丁烷水合物在谱宽 2680~ 3200 1的拉曼光谱图 680~ 3200 124 5 祁连山天然气水合物、 合成的乙烷和丙烷水合物在谱宽800~ 1550 1的拉曼光谱图 00~ 1550 1 23谢 南海神狐海域天然气水合物样品由广州海洋地质调查局提供 , 祁连山冻土区水合物的钻探工作由中国地质科学院勘探技术研究所和青海煤炭地质 105勘探队完成 , 特此一并致谢 . E. D. 2d., 1998, 27~ 64. 2 T.; S.; Y.; I. Y.; J.; T.; H.; O.; B. A. J. B 2002, 106, 12426. 3 T.; R.; A. J. C 2008, 112, 4719. 4 B.; C.; J. L.; C.; 2007, 244, 175. 5 H. L.; Y. T.; J. W.; I.; J. A.; N. R.; R. B.; G.; J. 007, 445, 303. 6 K. A. 1995, 23, 997. 7 Y. F.; S. A.; T. Y. J. 2007, 56, 14. 8 N. Y.; H. Q.; X. 007, 1~ 2, 236. 9 S. G.; D. D.; S. X.; G. X.; Z. J.; Q. P.; J. Q.; Y. H.; Y. B. J. 2009, 52, 1849 ( (吴时国 , 董冬冬 , 杨胜雄 , 张光学 , 王志君 , 李清平 , 梁金强 , 龚跃华 , 孙运宝 , 地球物理学报 , 2009, 52, 1849.) 10 N. Y.; S. X.; J. Q.; Y. H.; Z. Q.; D. D.; H. X. J. 2009, 52, 1641 ( (吴能友 , 杨胜雄 , 王宏斌 , 梁金强 , 龚跃华 , 卢振权 , 邬黛黛 , 管红香 , 地球物理学报 , 2009, 52, 1641.) 11 T.; S. Y.; L.; J. H.; G. X.; J. 2009, 54, 3231 ( (杨涛 , 蒋少涌 , 葛璐 , 杨競红 , 吴能友 , 张光学 , 刘坚 , 科学通报 , 2009, 54, 3231.) 12 Y. H.; Y. Q.; H. J.; Z. Y.; Y. H.; Q. H.; C. L.; P. K.; X. W. 010, 84, 1. 13 S.; E. D. J. B 2002, 106, 4348. 14 A. K.; R. C.; E. D. J. B 1997, 101, 7371. 15 C. A.; J. A.; D. D. N. Y. 2000, 912, 859. 16 J. A.; C. I. J. 1988, 92, 337. 17 H. L.; I.; M.; G.; R.; J. A.; F.; S. J. 2005, 110, 18 L. D.; C. A.; J. A. of 2002, 614~ 618. 19 T.; T.; T.; H.; K.; S.; R. 1999, 45, 2641. 20 W. F.; B.; A.; F. 1998, 7, 1147. 21 K. A.; C. I.; J. A. J. B 2001, 105, 4200. 22 J.; J.; M. A. 2005, 61, 2399. 23 T.; H.; S.; T.; C. C. J. B 1997, 101, 6180. 24 G. P.; H. A. M. B 1984, 49, 281. (W.; H.)
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