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纳米流体中气体水合物生成过程的实验研究

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纳米 流体 气体 水合物 生成 过程 实验 研究
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第 40 卷   第 3 期2006 年 3 月      西   安   交   通   大   学   学   报J F V 40   № 32006纳 米 流 体 中 气 体 水 合 物 生 成 过 程 的 实 验 研 究李 金 平 1 , 吴   疆 2 , 梁 德 青 3 , 郭 开 华 3 , 王 如 竹 4 , 齐 学 义 1(11 兰 州 理 工 大 学 流 体 动 力 与 控 制 学 院 , 730050 , 兰 州 ; 21 新 疆 天 富 热 电 股 份 有 限 公 司 热 电 厂 , 832000 , 石 河 子 ;31 中 国 科 学 院 广 州 能 源 研 究 所 , 510640 , 广 州 ; 41 上 海 交 通 大 学 制 冷 与 低 温 工 程 研 究 所 , 200030 , 上 海 )摘 要 : 提 出 了 制 冷 剂 气 体 水 合 物 在 纳 米 流 体 中 快 速 生 成 的 设 想 ,并 通 过 体 水 合 物 在 纳米 铜 流 体 (由 质 量 分 数 为 0104 %的 十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 液 和 名 义 直 径 为 25 纳 米 铜 粒子 组 成 )中 的 生 成 实 验 验 证 了 此 设 想 结 果 表 明 :与 去 离 子 水 中 体 水 合 物 的 生 成 过程 相 比 ,纳 米 铜 流 体 中 的 成 体 水 合 物 诱 导 时 间 明 显 缩 短 的 主 要 原 因 ,而 纳 米铜 粒 子 对 诱 导 时 间 的 影 响 不 大 ;纳 米 铜 流 体 中 乳 化 作 用 和 纳 米 铜 粒 子 大 的 比 表 面 积 大 大 促进 了 水 中 的 溶 解 ;纳 米 铜 粒 子 的 加 入 明 显 加 强 了 体 水 合 物 生 成 过 程 中 的传 热 传 质 ,随 着 纳 米 铜 粒 子 粒 子 数 的 增 加 , 体 水 合 物 生 成 过 程 明 显 缩 短 词 : 水 合 物 ;纳 米 流 体 ;生 成 过 程 ;诱 导 时 间中 图 分 类 号 : T 文 献 标 识 码 : A   文 章 编 号 : 0253006) 03 1 ,, 30050 , 21 o. , , 32000 , 31 10640 , 41 00030 , t t he be in t he s on t in t he h 104 % a 5 t in t s in of t he of in t he of t he in In t he p h t he of in of t he of 剂 气 体 水 合 物 的 分 解 温 度 在 5~ 12 ℃ 之间 ,分 解 焓 值 与 冰 的 蓄 冷 密 度 相 当 ,是 一 种 非 常 有 前途 的 蓄 冷 介 质 [1 . 然 而 ,由 于 大 部 分 氟 立 昂 ( 物 质 的 替 代 物 ,例 如 H 收 稿 日 期 : 2005  作 者 简 介 : 李 金 平 (1977~ ) ,男 ,博 士 ,副 教 授 .   基 金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 重 点 资 助 项 目(59836230) ;国 家 重 点 基 础 研 究 规 划 资 助 项 目 ( ;广 东 省 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (036996) ;兰 州 理 工 大 学 博 士 基金 资 助 项 目 (;兰 州 理 工 大 学 硕 士 基 金 资 助 项 目 ( 于 水 ,制 冷 剂 相 与 水 相 之 间 难 于 充 分 混 合 ,相 界面 处 扩 散 速 度 很 慢 ,导 致 水 合 反 应 的 诱 导 期 长 、 过 冷度 大 、 水 合 物 生 成 速 度 慢 ,即 使 添 加 表 面 活 性 剂 和 晶种 也 对 水 合 反 应 改 善 不 多 [1 . 因 此 ,制 冷 剂 气 体 水合 物 快 速 均 匀 生 成 便 成 为 制 冷 剂 水 合 蓄 冷 技 术 实 用化 的 技 术 关 键 ,而 其 核 心 则 是 要 解 决 制 冷 剂 相 与 水相 之 间 的 传 热 传 质 问 题 温 下 固 体 材 料 的 导 热 系 数 要 比 流 体 大 2 个数 量 级 [4 ] . 可 以 预 计 ,在 流 体 中 加 入 固 体 颗 粒 会 提 高流 体 的 导 热 系 数 [ 4 ] . 文 献 [ 5 ]首 次 提 出 了 “ 纳 米 流 体 ”的 概 念 ,是 指 将 1~ 100 金 属 或 者 非 金 属 粒 子悬 浮 在 基 液 中 形 成 的 稳 定 悬 浮 液 . 文 献 [6 ]测 试 了 纳米 颗 粒 在 液 体 中 良 好 的 悬 浮 和 高 导 热 特 性 ,为 强 化换 热 带 来 了 新 希 望 . 文 献 [ 729 ] 分 别 研 究 了 纳 米3 粉 、 、 以 及 加 入 水 、 醇 或机 油 中 制 备 成 的 纳 米 流 体 的 导 热 系 数 ,发 现 纳 米 粒子 的 加 入 大 大 强 化 了 流 体 的 传 热 . 另 外 ,纳 米 材 料 具有 比 表 面 积 大 的 特 点 [ 10 ] ,具 有 很 强 的 吸 附 潜 力 . 因此 ,作 者 设 想 在 制 冷 剂 水 合 反 应 系 统 中 加 入 固 体 纳米 粒 子 后 可 以 有 效 增 强 系 统 的 传 热 传 质 能 力 ,使 得气 体 水 合 物 可 以 快 速 生 成 ,本 文 对 273115~ 293115 水 合 物 在 不 同 浓 度 纳 米 铜 流 体 中 的 生 成 过 程 进行 了 实 验 研 究 ,验 证 了 此 设 想 的 正 确 性 实 验 装 置 、 试 剂 与 过 程111   实 验 装 置 和 试 剂实 验 台 (见 图 1) 主 要 由 石 英 玻 璃 反 应 釜 、 温 度压 力 测 量 仪 表 、 低 温 恒 温 槽 、 磁 力 搅 拌 系 统 、 真 空 系统 以 及 计 算 机 自 动 数 据 采 集 系 统 等 6 个 部 分 组 成 台 的 核 心 部 分 是 放 置 在 低 温 恒 温 槽 中 的 石英 玻 璃 反 应 釜 . 反 应 釜 内 径 为 50 壁 厚 为 5高 为 100 反 应 釜 最 大 工 作 体 积 为 184可 以 承 受 的 最 高 工 作 压 力 为 1   主 要 实 验 装 置系 统 温 度 和 压 力 分 别 由 安 装 在 上 法 兰 盖 的 精 度为 011 线 电 阻 和 精 度 为 0106 的 绝对 压 力 传 感 器 测 量 用 质 量 分 数 大 于 等 于9915 %(以 下 文 中 出 现 的 百 分 数 都 为 质 量 分 数 ) ;实验 用 水 为 去 离 子 蒸 馏 水 ;纳 米 铜 粒 子 的 名 义 直 径 为25 质 量 分 数 与 粒 径 的 关 系 如 图 2 所 示 . 表 面 分散 剂 十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 的 质 量 分 数 大 于等 于 92 % ;电 子 天 平 的 精 度 为 0101 g ,购 自 北 京 赛多 利 斯 天 平 有 限 公 司 . 15 k 1 声 仪 购 自 广州 市 新 栋 力 超 声 电 子 设 备 有 限 公 司   纳 米 铜 粒 子 的 质 量 分 数 与 粒 径 的 关 系112   实 验 过 程11211   纳 米 铜 流 体 的 制 备   由 于 纳 米 铜 粒 子 的 比表 面 积 大 ,表 面 能 高 ,在 水 中 易 自 动 团 聚 下 沉 ,所 以需 要 分 散 剂 才 能 将 纳 米 铜 粒 子 稳 定 分 散 在 水 中 . 以前 的 探 索 研 究 发 现 ,质 量 分 数 大 于 等 于 0104 %的 够 有 效 地 将 质 量 分 数 小 于 2 %的 纳 米 铜 粒子 稳 定 分 散 在 水 中 . 因 此 ,制 备 纳 米 铜 流 体 的 时 候 ,把 纳 米 铜 粒 子 、 去 离 子 水 按 需 要 的 质 量 分数 ( 011 %、 0104 %、 99186 % 和 110 %、 0104 %、98196 %)分 别 混 合 后 ,先 搅 拌 混 合 15 再 用 超声 波 分 散 15 最 后 搅 拌 15 形 成 均 匀 且 分散 性 好 的 纳 米 铜 流 体 实 验 步 骤   为 了 保 证 实 验 数 据 的 准 确 性 ,实验 的 主 要 操 作 步 骤 如 下 .(1)对 水 合 反 应 釜 进 行 压 力 保 持 实 验 ,确 保 反 应釜 不 漏 气 .(2)对 水 合 反 应 釜 抽 真 空 ,然 后 注 入 120100 子 蒸 馏 水 (或 者 120100 g 经 超 声 波 分 散 的 2 种纳 米 铜 流 体 ,或 者 120100 g 的 0104 % 液 ) ,接 着 在 反 应 釜 内 注 入 20100 g 的 体 .(3)将 反 应 釜 放 入 293115 K 的 低 温 恒 温 槽 中 ,等 到 反 应 釜 和 低 温 恒 温 槽 达 到 热 力 平 衡 后 ,设 定 过冷 度 (由 初 期 实 验 获 得 ) 和 磁 励 电 机 搅 拌 速 度 ,冷 却水 合 反 应 釜 ,直 到 反 应 釜 内 的 水 合 反 应 完 全 ,反 应 釜663 西   安   交   通   大   学   学   报                                     第 40 卷  内 压 力 和 温 度 在 3 h 内 基 本 不 变 .(4)重 复 实 验 步 骤 (1) 、 (2) 、 (3) 至 少 2 次 ,以 保证 实 验 数 据 的 可 重 复 性 结 果 和 讨 论气 体 水 合 物 生 成 快 慢 的 主 要 指 标 有 过 冷 度 、 诱导 时 间 和 生 长 速 度 . 由 于 气 体 水 合 物 生 成 过 程 的 复杂 性 ,测 量 水 合 物 生 长 速 度 非 常 困 难 ,所 以 本 文 只 研究 相 同 过 冷 度 下 纳 米 铜 粒 子 对 诱 导 时 间 和 整 个 生 成过 程 所 经 历 时 间 的 影 响 . 目 前 ,对 诱 导 时 间 的 定 义 有2 种 :一 种 认 为 诱 导 时 间 应 是 从 系 统 开 始 到 达 一 种稳 定 态 后 ,系 统 某 状 态 参 数 从 缓 慢 变 化 到 开 始 急 剧变 化 所 经 历 的 时 间 [11 ] ;另 一 种 认 为 诱 导 时 间 是 从 系统 开 始 处 于 一 种 稳 定 态 到 系 统 中 出 现 第 一 个 可 见 的水 合 物 晶 体 时 所 经 历 的 时 间 [12 ] . 虽 然 这 2 种 定 义 在本 质 上 是 一 致 的 ,但 是 它 们 各 有 其 适 用 的 实 验 条 件 在 水 合 物 形 成 过 程 中 加 进 搅 拌 来 加 速 水 合 物 的形 成 ,温 度 场 较 均 匀 ,因 此 可 以 用 一 点 的 温 度 代 表 水合 反 应 系 统 的 温 度 变 化 ,所 以 本 文 诱 导 时 间 采 用 前一 种 定 义 . 为 了 和 诱 导 时 间 的 定 义 保 持 一 致 ,整 个 水合 反 应 所 经 历 的 时 间 定 义 为 从 系 统 开 始 处 于 一 种 稳定 态 到 水 合 反 应 完 全 所 经 历 的 时 间 段 反 应 系 统 的 温 度 和 压 力 变 化 可 以 反 映 气 体水 合 物 的 生 成 过 程 . 为 了 准 确 地 确 定 纳 米 铜 粒 子 的影 响 , 图 3 给 出 了 搅 拌 速 度 为 475 r/ 体 水 合 物 在 去 离 子 水 、 0104 % 、 011 %纳 米 铜 流 体 和 110 %纳 米 铜 流 体 中 生 成时 的 压 力 和 温 度 变 化 曲 线 去 离 子 水 统 中 压 力 变 化 ;2 :1. 0 %的 纳 米 铜 流 体 统 中 压 力 变 化 ;3 :0. 1 %的 纳 米 铜 流 体 中 压 力 变 化 ; 4 : 01 04 %的 液 b 系统 中 压 力 变 化 ; ① :去 离 子 水 统 中 温 度 变 化 ;② :1. 0 %的 纳 米 铜 流 体 统 中 温 度 变 化 ;③ :0. 1 %的 纳 米 铜 流 统 中 温 度 变 化 ;④ :01 04 %的 溶 液 统 中温 度 变 化 ; ⑤ :低 温 恒 温 槽 中 的 温 度 变 化图 3   搅 拌 速 度 为 475 r/ 不 同 液 体 中 体 水 合 物 的 生 成 过 程去 离 子 水 和 成 的 水 合 反 应 系 统 的温 度 和 压 力 变 化 充 分 反 映 了 制 冷 剂 气 体 水 合 物 生 成特 点 的 压 力 和 温 度 首 先 随 低 温 恒 温 槽 的 冷 却 而下 降 到 设 定 的 过 冷 度 时 ,由 于 体难 溶 于 去 离 子 水 ,而 且 于 过 饱 和 状 态 ,因 此 水 合 反 应 系 统 的 压 力 基 本 保 持 不 变 一 段 时间 后 ,气 体 水 合 物 开 始 生 成 . 水 合 反 应 放 出 的 反 应 热将 导 致 系 统 温 度 略 有 升 高 ,但 由 于 放 出 的 反 应 热 量 少而 且 处 于 过 饱 和 状 态 ,所 以 系 统 压 力 仍变 化 不 大 . 随 着 水 合 反 应 不 断 消 耗 掉 体 ,最 终 由 于 气 相 中 的 体 参 加 水 合 反 应数 量 急 剧 减 少 ,导 致 系 统 的 压 力 急 剧 降 低 . 随 着 水 合反 应 热 的 减 少 ,系 统 温 度 也 降 低 ,最 终 水 合 反 应 系 统将 与 低 温 恒 温 槽 达 到 新 的 热 力 平 衡 离 子 水 中 体 水 合 物 生 成 时的 温 度 和 压 力 变 化 相 比 , 0104 %的 液 、011 %纳 米 铜 流 体 和 110 %纳 米 铜 流 体 中 水 合 物 生成 时 的 压 力 和 温 度 变 化 曲 线 存 在 明 显 区 别 ,当 上 述 后 3 种 水 合 反 应 (也 即 图 3 中 的2、 3、 4 项 反 应 )系 统 还 未 达 到 设 定 过 冷 度 的 时 候 ,系统 内 就 开 始 生 成 体 水 合 物 ,也 即 后 3种 系 统 中 水 合 反 应 的 诱 导 时 间 明 显 小 于 去 离 子 水 中水 合 反 应 的 诱 导 时 间 . 图 3 中 0104 % 液 、011 %纳 米 铜 流 体 、 110 %纳 米 铜 流 体 和 去 离 子 水 中水 合 反 应 的 诱 导 时 间 分 别 约 为 45、 41、 43 和 85重 复 实 验 表 明 ,0104 %的 液 、 011 %纳米 铜 流 体 和 110 %纳 米 铜 流 体 中 生 成 体 水 合 物 时 的 诱 导 时 间 相 差 不 大 . 这 说 明 0104 %的 液 中 加 入 纳 米 铜 粒 子 后 对 体水 合 物 的 诱 导 时 间 的 影 响 不 大 , 加 入 是 造成 这 3 种 液 体 中 体 水 合 物 的 诱 导 时间 缩 短 的 主 要 因 素 ,与 去 离 子 水 合 系 统 相 比 ,0104 % 液 合 系 统 与 011 %纳米 铜 流 体 合 系 统 的 压 力 和 温 度 变 化非 常 相 似 :系 统 压 力 随 着 外 部 的 冷 却 不 断 降 低 ,直 到新 的 气 固 相 平 衡 ;温 度 除 在 水 合 反 应 初 始 有 一个 明 显 突 起 外 ,剩 余 时 间 变 化 均 比 较 平 缓 . 这 说 明 纳米 流 体 中 乳 化 作 用 大 大 降 低 了 水 与 体 或 体 的 界 面 张 力 ,较大 地 促 进 了 水 中 的 溶 解 ,使 得 系 统 压力 持 续 降 低 . 与 前 3 种 系 统 总 温 度 和 压 力 变 化 相 比 ,110 %的 纳 米 铜 流 体 合 系 统 的 压 力 和温 度 存 在 明 显 区 别 ,即 水 合 反 应 开 始 后 ,系 统 中 的 温763  第 3 期                                 李 金 平 ,等 :纳 米 流 体 中 气 体 水 合 物 生 成 过 程 的 实 验 研 究度 和 压 力 曲 线 均 存 在 较 大 突 起 . 究 其 原 因 ,作 者 认 为由 于 乳 化 作 用 和 纳 米 铜 粒 子 巨 大 的 比 表 面积 (1 g 纳 米 铜 粒 子 的 表 面 积 为 30~ 50 而 水 合反 应 釜 的 横 截 面 积 仅 为 11962 5 × 10 - 3 使 得 水 接 触 面 积 成 万 倍 增 加 ,为 水 合 反 应提 供 了 充 分 的 反 应 界 面 , 水 合 反 应 一 旦 开 始 , 体 水 合 物 将 在 110 %的 纳 米 铜 流 体 中大 量 生 成 ,水 合 反 应 放 出 的 热 量 使 系 统 的 温 度 急 剧升 高 ,导 致 溶 解 在 水 中 的 部 分 体 析出 ,因 此 系 统 的 压 力 有 所 升 高 . 随 着 水 合 反 应 的 深 入进 行 ,水 合 反 应 热 减 少 ,系 统 温 度 开 始 降 低 . 同 时 , 体 逐 渐 被 消 耗 掉 ,因 而 系 统 的 压 力 开始 降 低 . 最 后 ,系 统 达 到 新 的 气 固 相 平 衡 3 可 以 看 出 , 体 水 合 物 在 去离 子 水 、 液 、 011 %纳 米 铜 流 体 、 110 %纳 米铜 流 体 中 的 生 成 时 间 依 次 递 减 ,分 别 约 为 250、 190、140 和 120 由 此 可 以 看 出 ,在 给 定 相 同 的 过 冷度 下 ,纳 米 铜 粒 子 的 加 入 虽 然 使 得 水 合 反 应 变 得 剧烈 ,在 相 同 时 间 内 水 合 反 应 热 增 加 ,从 而 使 水 合 系 统的 过 冷 度 降 低 ,水 合 反 应 的 动 力 减 小 ,但 水 合 反 应 过程 并 没 有 为 此 延 长 而 是 缩 短 了 . 因 此 ,纳 米 铜 粒 子 的加 入 加 速 了 气 体 水 合 物 的 生 成 . 究 其 原 因 ,作 者 认 为纳 米 铜 粒 子 巨 大 的 比 表 面 积 不 但 吸 附 了 大 量 的 水 分子 和 子 ,而 且 为 水 合 反 应 提 供 了 反 应界 面 ,再 加 上 纳 米 铜 粒 子 在 液 体 中 剧 烈 的 布 朗 运 动不 但 促 进 了 水 分 子 和 子 之 间 的 相 互传 质 ,而 且 其 固 有 的 高 导 热 系 数 也 大 大 促 进 了 水 合反 应 系 统 的 传 热 速 率 . 因 此 ,加 入 纳 米 铜 粒 子 的 综 合效 果 使 得 体 水 合 物 的 生 成 过 程 随 着纳 米 铜 粒 子 数 的 增 加 而 缩 短 所 述 ,可 以 看 出 体 水 合 物 可以 在 纳 米 铜 流 体 中 快 速 生 成 结   论(1)与 去 离 子 水 中 体 水 合 物 的 生成 过 程 相 比 ,纳 米 铜 流 体 的 使 水 合 物 诱 导 时 间 明 显 缩 短 的 主 要 原 因 ,而 纳 米铜 粒 子 对 诱 导 时 间 的 影 响 不 大 . 纳 米 铜 流 体 中 的 化 作 用 和 纳 米 铜 粒 子 巨 大 的 表 面 积 大 大 促进 了 水 中 的 溶 解 .(2)纳 米 铜 粒 子 的 加 入 明 显 促 进 了 水 合 物 生 成 过 程 的 传 热 传 质 ,而 且 随 着 纳 米 铜粒 子 数 的 增 加 , 体 水 合 物 生 成 过 程 明显 缩 短 气 体 水 合 物 生 成 过 程 之 间 的 相 似 性 ,本 文的 实 验 结 果 同 样 对 H 天 然 气 、 气 体水 合 物 的 生 成 有 重 要 的 借 鉴 意 义 文 献 :[1 ]   , H. of or FC J ]. 1992 , 15 (3) :1372 ]   , , . of of in J ]. J B , 1993 , 36 (1) :1503 ]   i. of in A ]. X , et C] 1996. 728 4 ]   E. [ M ]U K; 1904. 440.[5 ]   U S. of [ A ]. A , of C]. 1995. 996 ]   A , S , , et of A ]. , C , [ C ] 1997. 37 ]   et of J ]. 2002 , 91 (7) : 4568 8 ]   U S. of J ]. 1999 , 13 (4) : 4749 ]   J ]. , 2002 , 45 (4) : 40810 ] . J ]. 1989 , 33 (4) :22311 ] , J , , et of of J ]. 1993 , 48 (3) :44512 ] , R. A of J ]. 1983 , 38 (7) : 1061(编 辑   王 焕 雪 )863 西   安   交   通   大   学   学   报                                     第 40 卷  
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