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煤层气治理与利用技术研究开发进展

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煤层气 治理 利用 技术研究 开发 进展
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文章编号: 0253鄄2409(2013)07鄄0787鄄11摇收稿日期: 2013鄄06鄄01;修回日期: 2013鄄06鄄23。摇基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划, 20102011国家自然科学基金(21227002);山西省自然科学基金(2011011006鄄3, 2012021005鄄3)。摇联系作者:王建国, 张峰, 0351鄄4046092。煤层气治理与利用技术研究开发进展李志凯1,2,秦张峰1,吴志伟1,赵建涛1,李树娜1,2,董摇梅1,樊卫斌1,王建国1(西太原摇 030001; 京摇 100049)摘摇要:煤层气作为一种非常规天然气,既是宝贵的清洁能源,其主要成分甲烷同时也是一种主要的温室气体;煤层气的直接排放不仅加剧了大气温室效应和环境污染,同时也是能源资源的极大浪费。近年来,煤层气的治理和利用受到了广泛关注,有关技术研究和开发取得了很大进展。本文对近年来煤层气的治理和利用技术研发进展进行了总结和评估,侧重于介绍煤层气分离系统中关键的中、高浓度煤层气催化燃烧脱氧技术以及乏风瓦斯逆向流催化燃烧减排及余热利用技术。最后对煤层气综合利用技术进行了展望。关键词:煤层气;乏风瓦斯;脱氧;催化燃烧;余热利用;逆向流反应器中图分类号: 51摇 摇文献标识码: of , I , . 30001, . 00049, as an is a is of of by to to of is of in in In we a on of in on of BM of is as as of by we an on 煤层气是在植物向煤炭转变的过程中形成的,吸附在煤炭微孔的表面或者储存在煤层的空隙中,且以吸附态为主;煤层气中甲烷含量约占95%,此外,还含有少量的乙烷、二氧化碳、氮气、氦气、氢气等,硫化氢的含量极少[1]。对于常规天然气而言,碳氢化合物在源岩中形成,存储于多孔的贮油岩中,且处于冠岩的限制区域内;而对于煤层气来说,煤炭本身充当了源岩、贮油岩和冠岩三种角色,且其孔体积比常规的贮油岩小一个数量级[2]。甲烷是一种主要的温室气体,其全球增温潜能(同量二氧化碳的21倍。人类活动排放的甲烷占甲烷总排放量的40%,而煤矿开采则占人类活动甲烷排放量的8%,相当于4. 281 7伊108 其中,约70%为乏风瓦斯(0. 1% ~ 1. 0 %)[3,4]。中国是目前最大的煤炭生产和消费国,其在煤炭生产过程中甲烷排放量占全球总排放量的21. 9%,但是回收利用率却极低[5,6]。大量的甲烷直接排放到空气中造成了严第41卷第7期2013年7月燃摇料摇化摇学摇学摇报2013重的温室效应,威胁人类的生存环境;与此同时,甲烷还是一种优质燃料,其直接排放是对宝贵能源资源的极大浪费。瓦斯爆炸是煤矿生产中最主要的威胁之一,十八世纪以来人们发展了多种方法以防止煤矿安全事故的发生;上世纪七十年代之后,能源危机使得煤层气作为一种非常规能源进入了人们的视野[7]。抽采煤层气不仅可以有效降低矿井瓦斯浓度从而避免瓦斯爆炸,同时在减缓温室效应、提供清洁替代能源上也有不可低估的作用[8]。煤炭的气含量与煤阶和煤层压力有关:从泥煤、褐煤、烟煤到无烟煤,随煤阶程度由低到高,气含量逐渐增加;煤层压力越大,甲烷存储量越大,但同时煤层的微孔变小。因此,煤层气的开采一般要求距离地面150 ~1 830 m[7]。煤层气可以分为三类:煤炭开采之前的抽采气,其浓度为60% ~ 90%;工作区煤层气,其浓度为30% ~95%;乏风瓦斯(~[9]。煤层气的减排和利用在近年受到了广泛关注,其技术研发取得了很大进展。根据应用范围,可以把煤层气的利用分为三类:提纯后用作居民燃气、发电、用作化学原料。 ]详细讨论了2005年以前煤层气治理和利用的各种方法和可能的技术方案,结果见图1。对于中、高浓度煤层气,变压吸附是较为合适的分离方式;煤层气可以与煤共燃发电;当其浓度大于40 %且供应稳定时可以作为内燃机燃料;由于技术和供应不稳定等原因,不适合用于燃料电池或作为制备甲醇或者炭黑的原料。乏风瓦斯可以作为辅助燃料用于粉煤发电、与废煤混合燃烧、燃气轮机以及内燃机等,但是以上方案对甲烷的稳定供应、厂址的选择等有比较高的要求。催化和非催化流向变换反应器是处理乏风瓦斯的有效方式,当甲烷的浓度较高且稳定时可回收部分余热,当碳排放补贴超过10 $ /t 用这种方式有可能盈利;贫燃燃气轮机是利用乏风瓦斯极有潜力的方法,其所需的最低甲烷浓度约为0. 8 %;采用这种方法可以利用超过90%的乏风瓦斯,且即使在没有碳信用额度补偿的条件下也可能实现盈利[5]。图1摇煤层气减排与利用的分类表摇 of of ]摇 摇虽然中、高浓度的煤层气直接发电的能源利用效果更高,但是不论是内燃机、燃气轮机还是发电厂都要求有稳定的气源,而实际生产中因受到地质条件、操作水平、矿井的生产能力等多种因素的影响,煤层气产量和其中甲烷的浓度波动很大[8],上述方法存在很大的局限性。中、高浓度的煤层气通过提887摇燃摇料摇化摇学摇学摇报第41卷浓后(> 95%)可以进入天然气输送管道,这样可以使得煤层气的使用地不受产地的约束,而且如此高浓度的天然气也可以直接作为化工原料,其应用范围更广。目前,中国居民用气占到了煤层气总利用量的70% [10]。与此同时,乏风瓦斯催化与非催化燃烧流向变换反应器技术也有了很大的发展。本研究拟对近十年来煤层气治理与利用技术,尤其是煤层气提浓至管道气中的关键技术—中、高浓度煤层气脱氧以及乏风瓦斯减排和余热利用方面的进展作简要总结,并对其中的一些基础问题阐释说明。文章主要包括如下几方面的内容:首先,分析甲烷燃烧热力学;其次,介绍含氧煤层气除氧理论与工艺进展;再次,介绍乏风瓦斯治理与利用方面的进展;最后,对煤层气的综合治理与利用进行总结与展望。1摇甲烷燃烧热力学分析甲烷燃烧是一个强放热反应,其总包反应公式可以用式(1)表示[11];气相热燃烧反应只能在爆炸极限内发生,对于甲烷而言,常压下爆炸极限为5%~16%,可以使空气温度超过1 600 益,从而产生污染严重的氮氧化物[12]。2 2 kJ/1)甲烷与空气混合物在密闭空间燃烧的绝热温升随混合物中甲烷浓度的变化见图2。图2摇甲烷与空气混合物在密闭空间燃烧绝热温升随混合物中甲烷浓度的变化摇 of of in 5 益; 0% 80% 氮气浓度为72. 73%,甲烷和氧气均因反应而完全消耗,绝热温升最高可以达到2 。当甲烷浓度高于9. 09%时为贫氧燃烧,绝热温升取决于混合物中氧气的浓度;为富氧燃烧,绝热温升取决于混合物中甲烷的浓度。对于中、高浓度煤层气,其甲烷浓度为30% ~ 80%,属于贫氧燃烧;而对于乏风瓦斯,其显然处于富氧燃烧范围之内,甲烷的浓度是影响床层温度的决定性因素。摇 摇与火焰燃烧相比,催化燃烧提供了另一种能量转换的方式。催化燃烧没有燃/氧比的限制,可以控制燃烧反应的速率,起燃温度低、可以避免量利用效果高;催化燃烧的这些优点使得其不论是中、高浓度煤层气还是乏风瓦斯的处理和利用方面都具有广泛用途,成为高效利用煤层气的核心环节[9,11]。但是在应用中,要克服催化剂中毒、烧结失活以及磨损更替等不利因素的影响[13]。2摇中、高浓度煤层气脱氧技术进展中、高浓度煤层气中含有大量的空气,为了达到管道气的标准(90% ~95%),必须提升煤层气中甲烷的浓度。由于甲烷没有极性,与其他物质的相互作用十分微弱,因此,其捕获与富集十分困难。目前,人们主要使用四种技术进行气体分离:溶剂吸附、变压吸附[14]、深冷分离[15]以及膜分离[3,16]等;金属有机骨架材料(17]、碳纤维[18]、离子液体以及分子筛[19]等作为吸附/吸收分离材料受到人们关注。而在实际应用中,可以是几种方法的联合使用[20]。赵月红等[21]提出利用于加压分离过程而言,压力升高,分子间距接近,碰撞几率增加,爆炸极限扩大[22]。为了防止加压分离过程中发生爆炸,必须提前把煤层气中的氧气脱除。考虑了脱氧环节的整个煤层气提浓过程可以分为如下几个步骤:首先,除尘以避免腐蚀设备或者粉尘爆炸;其次,除氧以防止加压过程中爆炸;再次,除去二氧化碳和水分;最后,甲烷和氮气分离。煤层气脱氧目前主要有三类方法:催化燃烧脱氧、非催化脱氧以及催化转化脱氧。从甲烷的消耗上又可以分为无损脱氧和有损脱氧两类,从反应条件上则可以分为气鄄固接触脱氧和气鄄液接触脱氧。陶鹏万等[23]提出了利用催化燃烧的办法把煤层气中的氧气除去,或通过向原料气中加入少量的提高输出气体的冷气效率[24];而采用多级反应器进行多级催化脱氧的方案[25],具有脱氧效率高、能耗低、床层温度低以及987第7期李志凯等:煤层气治理与利用技术研究开发进展摇甲烷裂解少等优点。王树东等[26]提出了通过向原料气中引入小股氢气以启动反应、以换热器进行降温以及循环部分产物以稀释原料气的方案脱除煤层气中氧气。王国清等[27]提出在多级催化反应器后添加换热器和干燥器,以防止催化剂失活;为了控制床层温度,采用列管式固定床反应器[28],通过管外水的气化调整床层温度。陶鹏万等[29]提出了一种双压催化脱氧工艺,较低压力下部分物料先在蓄热反应器中脱除氧气,然后循环适量产物气体到另一部分物料后进入高压反应器;该工艺低压部分可以省去换热器,高压部分的空速大,且循环气压缩比小,能耗低。魏厚瑗等[30]使用负载在多孔载体(堇青石蜂窝陶瓷、堇青石陶瓷球、活性氧化铝或活性炭)上的低温下(约200 益)脱除氧气,采用循环冷却水控制反应器温度。为了提高热回收效率,王义等[31]提出了一个反应器网络;该网络由一组并联的初步脱氧反应器和一个深度脱氧反应器组成,中间用一个中央废热锅炉进行热量回收,且不同反应器使用的催化剂脱氧程度不同。陶鹏万等[32]提出把煤层气通过炽热的焦炭层以脱除氧气,该方法不需要使用催化剂,且在温度适宜的条件下基本不损耗甲烷;此外,氧气和焦炭反应生成的利于下游的甲醇合成[33]。然而,焦炭脱氧法中床层温度难以控制;如果温度过高,则会造成甲烷裂解。董卫果等[34]的实验表明,温度低于700 益时,甲烷损失率低于10%,且主要由甲烷裂解造成。为了解决这个问题,胡善霖等[35]提出了一种改进的焦炭脱氧方法,把脱氧冷却后的煤层气循环到原料气中,使进入反应器的氧含量处于5% ~ 9%的水平以降低床层温度。董卫果等[36]公布了一种利用水夹套和循环部分产物控制床层温度的煤层气脱氧方案。任国平[37]提出将煤层气通过生物质碳反应器,在正催化剂(一种或者两种以上任意比例的碱土金属氧化物混合物)和负催化剂(硼砂和铬铁矿的混合物)的作用下脱除氧气的方案。针对反应启动时电炉加热慢、能效低的缺点,韩晓霞等[38]提出了微波加热煤矸石的技术方案。张永发等[39]报道了一种以植物秸秆和褐煤半焦的混合物为脱氧剂的煤层气脱氧方案。周霞萍等[40]提出了一种温和条件下脱氧的方法,将煤层气通过铁粉或者铁粉与碱金属/碱土金属的氢氧化物的催化作用下,通过把方法可以在常温、常压下除氧,且处理负荷大、反应时间短、转化率高。张艳等[41]以分子筛为催化剂,通过氧化鄄还原是整体效果偏低。李恩田等[42]提出了一种两段式深度脱氧方法;首先把净化后的煤层气通过多级中空纤维膜组件进行初步分离,然后把第一阶段的产物气体通过含有催化剂(四羧酸基酞菁配合物)的卤钨灯的作用下氧气与国清等[43]把过量的氢气引入到原料气中,在贵金属催化剂的作用下把煤层气中的氧气转变为水,该方法不消耗甲烷;或者先使煤层气与氢气混合常温脱氧,在达不到脱氧要求的情况下,再使第一段的产物进入高温催化脱氧反应器[44]。脱氧催化剂的活性组分主要由贵金属或者非贵金属组成。廖炯等[45]公开了一种煤层气脱氧催化剂,其以n、n、载于常规的多孔材料上(如氧化铝、二氧化硅、分子筛等)。王树东等[46]报道了一种以铂族贵金属为活性组分,碱金属/碱土金属氧化物以及催化剂涂覆于惰性载体上制成整体式催化剂,具有起燃温度低、燃烧过程稳定、活性高、寿命长等优点。王义等[47]公开了一种以过气鄄固接触的煤层气脱氧反应是强放热反应。对于催化脱氧来说,反应器中床层的温度首先要低于催化剂所能够承受的最大值,同时也必须防止较高温度时甲烷发生裂解反应。文献报道的方法中多使用固定床绝热反应器,这使得反应操作的稳定性和甲烷的回收率受到一定影响。为了有效控制床层温度,王国清等[28]提出了一种列管式固定床反应器,管外充满高压水,通过高压水气化带走热量和维持反应器内温度处于相对稳定的水平。张利军等[48]提出了一种含有一个或者多个分隔板的列管式固定床反应器,同时沿反应器壳层列管的数目变少、管长变大、管径变粗,从而避免了轴向和径向可能存在的热点,保护了催化剂。对于非催化脱氧工艺,比如焦炭脱氧而言,必须防止床层温度过高造成甲烷裂解,同时脱氧剂的添加和卸除也非常关键。张永发等[49]提出了一种流向周期性改变的双筒体移动床反应器用于煤层气的非催化脱氧工艺。张永发等[50]公开了一种二级流化床反应器,煤层气首先通过第二级流化床反应器初步脱氧后再进入第一级097摇燃摇料摇化摇学摇学摇报第41卷流化床深度脱氧。鉴于贵金属催化剂的生产成本较高,王建国等[51]开发了一种以催化剂活性高、稳定性好、机械强度大、价格低廉。由于固定床反应器的导热能力差、反应空速低、能耗大且设备结构复杂(大量冷空气的循环造成)、体积庞大、处理量小,周福勋等[52]进行了含氧煤层气流化床催化燃烧脱氧研究。流化床反应器具有传热效率高,适合扩散控制的反应过程,反应器内温度均匀,不存在局部热点,可避免副反应发生,不需要冷气循环,系统能耗低,结构简单,处理量大等优点。针对含氧煤层气脱氧强放热和流化床传热传质效率高等特点,房倚天等[53,54]设计了一种内置换热器、外接旋风分离器的多喷嘴鼓泡流化床反应器用于煤层气脱氧;在此基础上,王建国等在中国率先提出流化床脱氧新思路,即将煤层气非贵金属催化脱氧与流化床工艺集成,研发了煤层气流化床催化脱氧新工艺。该技术处理能力大,特别适合含氧量高的煤层气,其换热效率高、安全性能好、余热回收利用充分、抗负荷波动能力强、设备简单、操作灵活,易于工业放大。使用该脱氧技术经由煤层气制液化天然气(工业全流程见图3,其中,简略了煤层气的抽取和集气站的设立,而煤层气的脱氧是其关键环节和核心步骤。目前,该套工艺已完成300 试试验一次性开车成功,并连续稳定运行80 h,各项技术指标达到或优于当前工业技术水平。该套装置能够在空速大幅波动的情况下,把煤层气中的氧气含量从6. 7% ~14%降低到0. 5%以下,具体见图4;此外,由于所采用的催化剂[51]还具有较高的甲烷化活性,脱氧后煤层气中的甲烷部分氧化产物。图3摇煤层气制摇 of NG BM a 2: 3: 4: 5: : 7: 8: 9: 0: 11: 12: 13: 14: 综上所述,煤层气脱氧有三种技术方案,即催化脱氧、非催化脱氧以及催化转化;在催化脱氧中,主要的活性组分为贵金属了有效控制床层温度分布,可使用列管式固定床反应器或流化床反应器。3摇乏风瓦斯治理与利用为了防止瓦斯爆炸,通用的方法是向矿井中通入大量的空气以把煤层气中甲烷的浓度稀释到明显低于其爆炸极限以下的范围(0. 1% ~1. 0%),然后经由回风立井排出;这部分被稀释了的瓦斯气体即乏风瓦斯。乏风瓦斯由于其中甲烷含量较少、热值低,一般情况下不能直接燃烧,因此,多采用催化氧化的方法,在催化剂的作用下把甲烷转化为二氧化碳,其缺点是催化剂容易烧结中毒而失活,制造和更换的成本高。当床层温度很高时(> 1 000 益),乏风瓦斯也可以发生热氧化反应,但缺点是可能产生污染更为严重的氮氧化物,同时对反应器材质的要求也更苛刻。催化燃烧常用的催化剂按其活性组分有贵金属5]和非贵金属6]等。 5]以得到的烷完全转化温度降低至420 益,在120 6]采用共沉淀法制备了一系列m)鄄单一金属的层气治理与利用技术研究开发进展摇剂相比,掺杂适量m)鄄一些贵金属催化剂性能相近,在396 益时甲烷转化率达到90%,在450 益时转化率为100%。图4摇煤层气流化床催化脱氧中试连续实验摇 BM a): (b): c): BM d): BM 除用作辅助燃料外(如粉煤热电厂辅助燃料[57]、内燃机或者燃气轮机辅助燃料[58] ),不论采用催化氧化还是热氧化技术,都要求实现自热反应,以降低减排利用过程的能源消耗,并希望同时回收部分热量。具体而言,自热反应器有如下几种形式:第一类是对流式反应器[59],反应器存在两个通道,物料以相反的方向通过这两个通道,其优点是操作简便,不存在洗出效应,但是热量容易在反应器中间积聚,床层温度不易控制;第二类是热反馈式反应器系统[60],高温的产物气体通过连接在反应器进气口的换热器把物料预热到一定的温度后进入反应器,其优点是结构简单,但是缺乏灵活性,反应器床层的温度不能得到有效控制;第三类是流向变换反应器[61 ~64],该类反应器是一个单管固定床反应器,通过周期性地改变进料方向,把反应放出的热量积蓄在反应器中段,其优点是气鄄固直接接触,热利用率高,强制换向还可以动态调整反应操作条件,防止床层过热,缺点是换向操作要求使用自动控制装置,操作复杂、投资成本高,且不可避免地存在洗出效应,降低了甲烷的总转化率。图5是一个流向变换反应器的示意图[65,66],由图5可以看出,为了防止长时间物料浓度过高或者过低造成催化剂烧结失活或者反应熄灭,分别采用添加空气和注入一定量的高浓度煤层气作为操作变量,动态调整操作参数,以实现稳定、自热操作。图5摇催化燃烧流向变换反应器示意图摇 of i. 茁: : by 流向变换反应器广泛应用于包括乏风瓦斯在内的低浓度有害气体(比如处理中,其在理论研究和应用上均取得了很大的进展[67,68]。解决其固有的洗出效应问题可采用三床层式反应器,结果见图6[68],三个反应器共用一个联通的燃烧室,每一个反应器都有一个进气口、一个出气口和一个吹扫气进气口,通过周期性地选择三个进、出气口,从而避免管道中残留的气体直接排空。龙伍见等[69]提出了一个多床式(至少三个)乏风瓦斯蓄热氧化装置,但是反应器越多,管路越复杂,操作也越困难。摇 摇乏风瓦斯余热回收利用方式主要有两类,一类是把热空气导出反应器后加热锅炉;另一类是采用贫燃燃气轮机直接利用反应放出的高温、高压气体。龙伍见等[60]提出了一种催化燃烧燃气轮机发电装置,乏风瓦斯经过除尘、压缩、预热后进入燃烧室发生反应,产生的高温、高压、高流量气体进入透平产297摇燃摇料摇化摇学摇学摇报第41卷生机械能。邓洋波等[70]提出了一种在燃烧室内设置一个烟气抽吸装置,以把高温烟气引出后用于加热或者发电。李庆钊等[71]则利用内置的换热器产生高温、高压水蒸气,然后热蒸汽进入螺杆式膨胀机带动发电机发电。图6摇尾气净化处理的三床式设计方案,图中清洁气体吹扫中间床层摇 by a 8]图7摇乏风瓦斯浓度(a)以及床层最高温度(b)随时间的变化摇 ](a) of b) (30% of at a 000 K; .2 m/s, 00 s,is 150 K is 80 K)[65]图8摇各个出口处甲烷浓度、温度图以及相应的操作变量图摇 of a): ; (b): ; (c): ;(d): (e): 琢 (f): 茁 ()[65]摇 摇由于连续和不连续交替产生的混杂性、扩散鄄反应造成的强非线性、入口浓度变化带来的不确定性等原因,流向变换反应器的操作比较复杂,人们提出了各种控制方案以优化其运行条件。 5]提出并验证了一个开关控制器,该控制器以最高床层温度为控制变量,中段热空气导出为主要操作变量、添加空气和注入适量煤层气为辅助操作变量。为了防止采用中段热空气导出时部分未完全氧化的甲烷直397第7期李志凯等:煤层气治理与利用技术研究开发进展摇接排放到空气中,在热空气进入余热回收装置之前额外添加了一段催化剂床层。如图7和8所示,在真实煤矿乏风瓦斯条件下的模拟结果表明,采用所设计的控制器后,床层最高温度在任意条件下都能被控制在预定的范围之内;可以实现自热操作,高于0. 4%时可以稳定回收余热。在本研究案例中,甲烷的总转化率约97%,热回收效应约75%。4摇总结与展望对煤层气进行治理与利用,既可以减缓其直接排放造成的温室效应加剧和环境污染,又可以有效利用这一宝贵的清洁能源资源。中、高浓度煤层气经过脱氧后分离提纯为符合管道输运标准的天然气是扩展煤层气利用范围的有效途径。煤层气脱氧技术包括催化脱氧、催化转化以及非催化脱氧等;针对脱氧过程中产生大的量热量,列管式固定床反应器和传热传质效率高的流化床反应器是优选方案。目前,人们在煤层气脱氧系统包括脱氧方法、催化剂、反应器和余热回收装置等方面做了大量的尝试,未来应该从可靠性、可操作性、经济性等多方面考察,得到一个优化组合。摇 摇乏风瓦斯的治理和利用是近年出现的新课题,当前正处于快速发展中。贫燃燃气轮机可以一步把化学能转换为机械能,其能源利用效率是目前所有方法中最高的。流向变换反应器操作灵活、处理量大,且可以方便地回收余热,是目前研究和应用最广泛的一种方法。和催化氧化相比,热氧化不需要催化剂,可以避免催化剂烧结失活、中毒等问题;如果能够很好地控制床层温度,防止温度过高时氮氧化物的生成,热氧化技术也会有较好的前景。开发出一整套的从中、高浓度煤层气到乏风瓦斯的煤矿瓦斯治理和利用技术系统,对于中国节能减排、能源结构调整、煤矿安全生产等具有重要的意义。参考文献[1]摇 D, , A, J H. 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