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煤层气浓缩用碳分子筛的研制及性能研究_李兰廷

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煤层气 浓缩 分子筛 研制 性能 研究 李兰廷
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书书书第 22 卷第 2 期洁 净 煤 技 术22 22016 年 3 月 2016煤炭加工煤层气浓缩用碳分子筛的研制及性能研究李 兰 廷1, 2, 3( 1. 煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院,北京 100013; 2. 煤基节能环保炭材料北京市重点实验室,北京 100013;3. 煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点试验室,北京 100013)摘 要: 为评价分析碳分子筛( 产品性能,以酚醛树脂废料为主要原料,通过添加助剂,采用炭化 /气相沉积一体化工艺,制备了专用于煤层气提浓的 分子筛( 记为 。采用 加压热重法及四塔变压吸附法对 商业碳分子筛( 记为 的孔隙结构 、2的吸附容量 、速度以及对煤层气的实际分离性能等进行研究 。结果表明, 分子筛的孔隙以 0. 85 下微孔为主,主要分布在 0. 4 ~0. 65 比例占整个孔隙的 66%以上,高于 65%; 碳分子筛的孔隙直径为 . 1 ~1. 8 倍时,该类孔隙适宜吸附 对 当用于 缩抽采煤层气时,可将煤层气中 6%,实际运行指标优于 键词: 碳分子筛; 酚醛树脂废料; 煤层气; 变压吸附中图分类号: 15 文献标志码: A 文章编号: 1006-6772( 2016) 02-0001-04of 2, 3( 1. o. , , 00013, . 00013, . 00013, In to of , BM by on he as 2to .85 in .4 nm .65 6%, 5%. 2of to .1 . 8of 2of 5.6% SA to ey 2015-12-04; 责任编辑: 白娅娜 10.13226/j. 006-6772.2016.02.001基金项目: 国家科技重大专项资助项目( 201104)作者简介: 李兰廷( 1965—) , 男,江苏徐州人,研究员,博士,主要从事炭材料 、分子筛及煤层气提浓等领域的研究工作 。E-63. 李兰廷 . 煤层气浓缩用碳分子筛的研制及性能研究[ J] . 洁净煤技术, 2016, 22( 2) : 1-4, 8.of J] . 016, 22( 2) : 1-4, 8.0 引 言煤层气俗称瓦斯,其主要成分是 2和 层气经过脱硫 、干燥 、脱氧等预处理后,成分以2为主 。浓缩提纯煤层气主要是针对煤层气中 2的分离 。采用碳分子筛( 第 2 期洁 净 煤 技 术第 22 卷为吸附剂的变压吸附分离技术( 被认为是实现 2分离的最为经济有效的手段,该技术的核心为可分离 2的 国亚深矿业研究公司 、美国宾夕法尼亚大学 、日本公害资源研究所等相继对 制备 、性能 、吸附分离理论和 分工艺进行研究 。经过几十年的发展,德国 现已停产) 、日本 司 、日本 现转到 司名下) 以及美国 司等西方国家的少数企业掌握着高性能 制备技术 。我国开展 研究工作较晚,开发的 量与国际水平差距较大,主要体现在分离性能 、产品强度 、生产工艺等方面的不足,产品也主要集中在空分制氮领域,针对煤层气中2分离的 究较少 。王鹏等[ 1]曾探讨了离浓缩煤层气中 为 的扩散速率大于 以实现固定床出口直接富集 史乃弘[ 2]采用酚醛树脂添加阻燃剂制备了浓缩 利用双塔评价装置评价了其浓缩 果显示该 有较高的分离系数,但 综合指标不理想,实验室研究结果离工业化应用还有较大差距 。煤炭科学技术研究院有限公司依托国家科技重大专项在该领域做了大量工作,分别采用煤 、树脂废料以及椰壳炭等为主要原料,进行了一系列实验室小试 、中试以及放大性实验,不仅在工业化生产线上实现了批量生产适合 2分离的 且在煤层气浓缩装置上进行了实际应用测试,达到了预期效果 。笔者采用 加压热重法及四塔变压吸附法对专用于煤层气提浓的 分子筛( 记为 及商业碳分子筛( 记为 的孔隙结构 、2的吸附容量 、速度以及对煤层气的实际分离性能等进行研究,旨在通过对工业装置上生产的品性能的评价与分析,达到推动科研工作与实际应用相结合的目的 。1 实验过程1. 1 碳分子筛的生产采用市售酚醛树脂废料,以高温煤焦油作为黏结剂,添加一定比例的助剂,捏合成型; 然后在 50 ℃进行炭化; 最后用苯对炭化料进行调孔,即得到 品,记为 比实验用的国外商业 为 生产在重大专项实验基地 产线( 60 t/a) 上进行,对产品随机取样进行结构分析与性能测试 。1. 2 结构表征与性能测试结构参数的表征在 自动比表面积及微孔分析仪上进行,先将样品在 473 0 h,然后在 273 K 下测定 用密度泛函理论分析获得的吸附等温线,得出孔结构参数 。采用 00 电子天平重量法测定了 303 K 下 2在 的吸附等温线及动态吸附曲线 。吸附分离性能评价在重大专项实验基地四塔变压吸附装置上进行,原料气处理规模为100 m3/h,气源为井下抽采的煤层气; R 红外分析仪进行记录,精度( 实测) 2%; 数据采用 动采集 。2 结果与讨论2. 1 碳分子筛的孔结构分析由于 孔隙基本是孔径 1. 0 下的超微孔,通常测定多孔材料孔隙结构的液氮( 77 K) 吸附法不适于测定 隙 。因为 77 K 时,低温液氮分子的动能不足以进入 超微细孔隙中,测试结果难以反映 真实孔隙结构 。所以在 273K 下,以 孔隙结构进行表征与解析 。品的吸附等温线和孔径分布如图 1、图 2 所示 。图 1 附等温线1 可知, 2 种 吸附等温线均属于 3]。随着压力的升高,吸附量先稳定上升,后趋于恒定,表明 2 种 孔容稍大于 明 孔隙更为发达,对原料气的处理能力更大,经济性可能会更好 。由图 2 可知, 品的孔径分2李兰廷 : 煤层气浓缩用碳分子筛的研制及性能研究 2016 年第 2 期图 2 径分布2 以 0. 85 下的微孔为主,且孔径主要分布在 0. 3 ~ 0. 4、0. 4 ~ 0. 65 和 0. 65 ~ 0. 85全符合 微孔为主的孔隙结构特征 。正是基于这种特殊结构, 具备对不同动力学直径的 2分离浓缩的效果 。采用密度泛函理论对图 2 中 区间的孔径孔容进行计算,结果见表 1。表 1 碳分子筛样品不同区间孔径孔容所占比例 of %0. 3 ~0. 4*0. 4 ~0. 65*0. 65 ~0. 85*0. 85 ~1. 5*7. 49 66. 29 5. 85 10. 371. 97 65. 07 7. 26 15. 70注: * 单位为 表 1 可知, 0. 3 ~ 0. 4、0. 4 ~ 0. 65和 0. 65 ~ 0. 85 径区间孔容所占比例分别为17. 49%、66. 29% 和 5. 85%, 容所占比例分别为 11. 97%、65. 07% 和 7. 26%,说明 2 个 . 4 ~ 0. 65 具有最高比例 。刘利恒等[ 4]研究表明, 0. 4 ~ 0. 7 径是影响吸附剂分离效果的主要因素,印证了前面分析的可靠性 。研究表明 0. 4 ~ 0. 5 径对 5-7],导致 2,从而表现出 2动力学 -速度分离效应,表 1 结果也与这一论点相符 。由 表 1 可 知, 0. 85 ~1. 5 径比例低于 部分孔径偏大的微孔有利于气体分子的快速移动,在运输气体分子方面有一定作用 。2. 2 碳分子筛的静态吸附性能吸附剂对气体的吸附性能是通过实验测定静态下的等温吸附线和动态下的吸附曲线来评价 。实验用 用于煤层气浓缩的专业 以主要考察 2的吸附情况 。2 种 所示 。图 3 3 所示气体吸附量是在该压力下达到平衡状态时气体的吸附值 。由图 3 可知, 的吸附等温线呈 I 型,表现出吸附剂中狭窄微孔的充填过程 。这是因为 进入部分微孔中 。的吸附等温线显示出 Ⅲ型曲线,且吸附量远小于 的吸附量 。这表明吸附剂表面孔径较小的孔隙不能吸附 致吸附 而导致在吸附剂表面的单一吸附层尚未完全完成前形成了多层吸附,使得吸附容量随着吸附的进行而迅速提高 。其根源在于 有孔径稍大些的微孔可进入 在低压下就已经填满,随着压力的增大,吸附呈现固体表面的吸附状况 。在同等压力下, 明这种 孔隙适宜 有分离 2 种气体的可能性 。这是 2的单一组分的静态吸附结果,但产品应用于工业上时还要考虑其经济性,要求吸附时间极其短暂 。所以,对 评价还需考察其对 2的动态吸附性能 。2. 3 碳分子筛的动态分离性能0. 5 2 种碳分子筛对 2的吸附32016 年第 2 期洁 净 煤 技 术第 22 卷量随吸附时间的变化如图 4 所示 。图 4 4 可知, 2 种 2的吸附量在相同时间阶段差别很大,但呈现出同样规律,说明2 种 2混合气体的动态可分离性 。分析原因在于, 子直径十分接近( . 382 . 364 ,且两者物性相近,但由于 一种速率分离型吸附剂,其合适的孔径分布导致分子直径具有微小差异的 2分子在 孔内的扩散速度具有明显差异 。结合上述对 孔隙结构分析, 合适孔径应是 . 1 ~ 1. 8 倍 。当 触时, 隙内并吸附于 未来得及进入 隙内就从混合气体中分离出来,使混合气中 因此,吸附时间的控制对动态吸附来说非常重要,进一步证明了采用 术对 2混合气体进行动态分离的可行性 。2. 4 碳分子筛的运行性能 具有较好的分离 但为了更接近实际应用,在四塔变压吸附装置上,对抽采煤层气直接进行变压吸附浓缩分离实际性能考察 。将吸附时间定在 180 s,吸附压力控制在 0. 6 行结果见表 2。表 2 缩分离效果 料气浓度 /% 成品气浓度 /% 回收率 /% 处理量 /( m3·h-1·t-1) 产气量 /( m3·h-1·t-1) 浓度提高幅度 /%7. 7 53. 3 92. 7 89. 7 27. 3 25. 67. 0 52. 2 90. 3 83. 1 23. 5 25. 2由表 2 可知, 2 种 原料气处理量 、成品气产量及对煤层气浓度的提高幅度都较为理想 。且 相关指标稍高于 明 2 种 具有较好的 2实际分离效果,尤其是 性能更佳 。这与前面 隙结构分析中 孔容稍高 、合适孔径分布比例较高等结构特点相一致 。理论上分析,孔容大其处理能力必然高,相对也提高了气体在吸附塔内的停留时间,被吸附相的吸附效果就会增加,非吸附相的气体纯度得到提高 。实验中还发现 浓缩时对吸附压力和原料气处理量的敏感度较低,与成品气的流量变化有较大相关性 。这在工业应用中具有一定优势,可降低 缩时的原料气供应压力,节约电力能源负荷,并有利于压缩机的设备选型,具有一定的经济性 。3 结 论1) 分子筛的孔隙以 0. 85 下的微孔为主,孔径主要分布在 0. 4 ~ 0. 65 比例占整个孔隙的 66%以上 。2) 高压吸附等温线显示, 分子筛的孔隙适宜 对 分离 2混合气的可能 。3) 动态吸附显示, 分子筛与商业碳分子筛 有类似的动态分离 2的性能, 孔径为 . 1 ~ 1. 8 倍时,( 下转第 8 页)42016 年第 2 期洁 净 煤 技 术第 22 卷M] . 1989: 97-105.[ 5] 杨天钧 . 高炉富氧煤粉喷吹[ M] . 北京: 冶金工业出版社,1996: 20-57.of in M] . 1996: 20-57.[ 6] 陈 鹏 . 低阶煤低温干燥工艺及其对煤性质的影响研究[ D] .唐山: 河北理工大学, 2010: 53.on on of D] . 2010: 53.[ 7] 秦 谊,张惠芬,夏美英,等 . 褐煤综合利用中原料煤干燥特性研究[ J] . 化学工程, 2015, 43( 11) : 60-65.i, et in of J] . , 2015, 43( 11) : 60-65.[ 8] 刘芳侯 . 焦炭干燥工艺的优化[ J] . 湖南化工, 1995, 25( 2) : 63-64.of J] . 1995, 25( 2) : 63-64.[ 9] 周永鑫,程小三,刘广新 . 焦炭吸水性试验[ J] . 江西冶金,2007, 27( 1) : 41-42.of on J] . 2007, 27( 1) : 41-42.[ 10] 谭天恩,麦本熙,丁惠华 . 化工原理[ M] . 北京: 化学工业出版社, 1998: 215-266.of M] . 1998: 215 -266.[ 11] 杨云龙 . 蒙东褐煤的干燥特性及其对水分复吸的影响[ D] .太原: 太原理工大学, 2010: 33.on D] . 2010: 33.[ 12] 付志新,郭占成 . 焦化过程半焦孔隙结构时空变化规律的实验研究: 孔隙率 、比表面积 、孔径分布的变化[ J] . 燃料化学学报, 2007, 35( 3) : 273-279.of J] .2007, 35( 3) : 273 -279.[ 13] 熊程程,向 飞,吕清刚 . 褐煤干燥特性的试验研究[ J] . 化学工程, 2011, 39( 8) : 74-78.of J] . , 2011, 39( 8) : 74-78.[ 14] 邸传耕,吕 舜 . 低温干燥对褐煤性能的影响[ J] . 煤炭加工与综合利用, 2008( 4) : 26-28.of J] . 2008( 4) :檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶26-28.( 上接第 4 页)该 用于分离 2的混合气体 。4) 利用 附塔对实际抽采煤层气的提浓运行考察,说明 有与商业 仿的将煤层气浓度提高 25. 6%,具有工业应用价值 。参考文献:[ 1] 王 鹏,石耀琦,马正飞,等 . 2在炭分子筛上的吸附平衡与扩散模型[ J] . 高校化学工程学报, 2014, 28( 3) : 484-488.et on 2on a J] . 2014, 28( 3) : 484-488.[ 2] 史乃弘 . 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