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四氢呋喃水合物零度以上生成动力学研究

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呋喃 水合物 零度 以上 生成 动力学 研究
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第17卷2期 2006年4月 天然气地球科学 7 2006 ::.:。. 一 0天然 气球 禽物 ’ 。 ’:’: 四氢呋喃水合物零度以上生成动力学研究 马应海,苟兰涛,何晓霞,刘芙蓉 (西安交通大学能源与动力工程学院,陕西西安710049) 摘要:四氢呋喃(水生成的水合物在很多性质上与天然气水合物类似,但相对天然气水合 物低温高压苛刻的生成条件,近时就可以生成(其平衡温度为 4.4~C)。通过实验观察析其生成条件,研究其在0℃附近和不同浓度(四 氢呋喃溶液浓度)的生成动力学规律,同时将扩散过程和反应过程进行联合,对传质结晶面积进行 指数修正,并用实验所得液相浓度关系式确定模型中的液相主体浓度,建立了论模型并作了验证。 关键词:四氢呋喃;水合物;生成动力学;气相色谱 中图分类号:献标识码:A 文章编号:926(2006)02—0244—05 0前言 四氢呋喃(为一种形成Ⅱ型水合物的 客体物质,近年逐渐引起国内外众多研究人员的注 意。一是由于很类似,另外则是由于常压下呈液态、 ②可以以任意比例溶于水中、⑧在常压下就可以生 成水合物口]。这些特点在动力学实验中也很明显,无 须搅拌,在溶液内 部任何地方都有可能生成晶核,同时,由于其常压下 就可生成水合物,无须专门采用高压装置,使实验简 单安全。 对于水合物的研究,目前国际上主要集中在天 然气水合物资源评价及利用,同时天然气水合物相 关技术如水合物储运技术,也越来越受到重视 ]。国 内对于水合物的研究开展较晚,主要研究集中在水 合物抑制与海底水合物资源评价方面[3]。需要继续 关注的方面之一就是水合物生成动力学研究及模型 的建立 。 基于以上原因,本文通过气相色谱检测溶液在不同温度(O℃以上)不同初始浓度条件下 生成水合物的过程中,液相浓度随时间的变化规律。 同时提出了适合,并对其进行了验证。 1 实验过程 1.1 实验设备 本文实验中使用浓度的变化,其中检测器选用热导检测器 (低温设备使用可控温低温恒温设备。质量 称量则使用电子天平 1.2实验方法及步骤 在研究 要考察在相同温度下不同浓度的物的液相浓度的变化规律,从而观察和分析不同 浓度、不同温度对生成水合物的影响,故实验采用气 相色谱分析的方法来确定液相浓度的变化规律。 从文献[1][5]可知,水合 物,故实验以质量浓度19 9,6为基准,进行浓度高于 该基准的实验。本次实验,还做了一部分浓度高于 19%的、的实验。 通过对不同浓度的可拟合出一条浓度和积分浓度比的关系标准曲线, 在随后的实验中,只要通过色谱测出其积分浓度比, 就可以在标准曲线上查到对应的浓度。 收稿日期:2005一回日期:2006—01—18. 作者筒介:马应海(1978一),男,青海西宁人,硕士研究生.主要从事四氢呋哺水合物生成动力学的研究.E— 马应海等:四氢呋喃水合物零度以上生成动力学研究 245 2实验结果及讨论 通过对得 到时间与液相浓度的关系图(图1一图3)。由图1一 图3可见: 啦 链 J : J 越25 25 10 (1)当质量浓度大于19 o/时,尽管曲线局部曲 折,但液相浓度总体呈上升趋势。 (2)生成水合物有一个诱导期。15组高浓度实 验的诱导期依次为:120、80、159、160、198、136、99、 82、82、200、160、122、156、159、120 见诱导时 u,J‘f@tt,j'■21.7 ●23I % ▲25 922% ◆26 988% ■28992% ●29937% ▲ Ⅲ055% 图1 l℃液相浓度与时间关系 J 5 J 2I×l 251 J 30().{ J 4 J 50(J 551 J 60f 时f.J(■28.0l 7% ●25.▲22.036% ◆27.图2 2的数据是较为发散、随机的,只能通过概率分析。 但是从这些数据还是可以看出,实验条件(温度变 化、浓度)相近的实验,其诱导时间也大致相等。 (3)实验中发现未震荡的4个样品的诱导时间 明显大于其它样品的诱导时间(240、240、322、 320 并且未震荡的溶液其初始浓度与终了浓 度跨度较大,曲线呈明显上升趋势,而摇匀的溶液其 浓度跨度很小,曲线平缓上升。 3 .1 宏观上讲, 120(J H J 4l× U,j'l'~j(■3l f××)% ●22.% ▲25% ◆285% 图3 3℃液相浓度与时间关系 水相生成固态水合物晶体的过程,大量实验观测发 现,水合物的生成和结晶过程非常相似,因此本文把 反应的准化学反应过程,并提出以下物理模型: (1)向球形晶体表面进行传质的过程(即物理过程)。 (2)格”上的过程 (即化学过程)。 3.2数学模型的建立 基于以上物理模型,为了建立动力学模型,提出如下假设: (1)晶体生成界面 Ⅲ 一蔗 一啦 《 246 天然 气地球科 学 7 外,体系其它部分均处于稳态。 (2)生成的(3)成核时间和成核临界半径有一个概率统计 值,分别为t。和r。}在一定的条件下(在影响反应速 度的条件很稳定下),诱导期是一个可以简化表示的 概率统计值。 本文用液相浓度和晶体表面溶液浓度之差表示 扩散推动力,用晶体表面溶液浓度和晶体主体相当 浓度之差表示反应推动力,则上述物理模型可用下 列2式表示: 忌dA(扩散) (1) d m—k A((反应) (2) 式中:k 为由于扩散而引起的质量传递系数;k 为 表面反应的速率常数;f 为晶体表面上溶液的度;c 为晶体主体的相当浓度;(f )表示的是 反应的推动力 ]。式(1)是传统扩散理论,式(2)认 为反应是一个一级反应。本文认为过程是一个扩散与反应联合统一的过程,即对上 述2过程进行联合,得; 一 /k )(3) d+1/忌 ’… 式中:k~,(f—f )实际上是过程的总的推动 力,可见式(3)表示的晶体生成过程是一个扩散和反 应统一的过程。在不确定反应级数的情况下,本文认 为整个过程是一个 级的准化学反应,于是,式(3) 可表示为: 替实际的 是有减小的趋势,因此户
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