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天然气水合物抑制剂研究与应用进展

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天然气 水合物 抑制剂 研究 应用 进展
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    作 者 简 介 :毕 曼 ,女 ,1983 年 生 ,助 理 工 程 师 ,硕 士 ;主 要 从 事 天 然 气 开 发 、 储 运 及 集 输 工 程 研 究 工 作 。 地 址 : (017300)内 蒙古 自 治 区 乌 审 旗 中 国 石 油 长 庆 油 田 分 司 第 三 采 气 厂 。 电 话 : (0477) 7229017 ,15049866519。 163. 气 水 合 物 抑 制 剂 研 究 与 应 用 进 展毕 曼   贾 增 强   吴 红 钦   吴 付 洋中 国 石 油 长 庆 油 田 公 司 第 三 采 气 厂毕 曼 等 气 水 合 物 抑 制 剂 研 究 与 应 用 进 展 . 天 然 气 工 业 ,2009 ,29 (12) : 要   天 然 气 开 采 及 储 运 过 程 中 ,天 然 气 水 合 物 常 常 造 成 管 道 、 阀 门 和 设 备 等 的 堵 塞 ,虽 然 防 治 天 然 气 水 合物 的 工 业 方 法 很 多 ,但 是 最 有 效 的 方 法 还 是 添 加 化 学 抑 制 剂 。 为 此 ,介 绍 了 防 治 天 然 气 水 合 物 所 采 用 的 物 理 和 化学 等 工 业 方 法 、 天 然 气 水 合 物 抑 制 剂 的 最 新 研 究 现 状 、 作 用 机 理 及 应 用 范 围 ,比 较 了 几 种 天 然 气 水 合 物 抑 制 剂 的 优缺 点 ,明 确 了 天 然 气 水 合 物 抑 制 剂 的 选 择 原 则 :以 技 术 和 经 济 因 素 为 基 础 ,通 过 工 业 实 践 寻 求 一 种 抑 制 效 果 好 、 用量 小 、 环 境 友 好 、 操 作 简 单 、 便 于 储 存 运 输 、 成 本 低 廉 的 天 然 气 水 合 物 抑 制 剂 ;列 举 了 国 内 外 工 业 现 场 试 验 的 成 功 案例 ,指 出 了 天 然 气 水 合 物 抑 制 剂 的 发 展 趋 势 是 低 剂 量 天 然 气 水 合 物 抑 制 剂 和 复 合 型 天 然 气 水 合 物 抑 制 剂 将 逐 渐 替代 热 力 学 天 然 气 水 合 物 抑 制 剂 ,其 中 低 剂 量 天 然 气 水 合 物 抑 制 剂 需 要 不 断 改 进 自 身 的 缺 点 才 能 更 具 有 竞 争 力 。关 键 词   天 然 气 水 合 物   化 学 抑 制 剂   比 较   抑 制 剂   优 选   现 场 应 用   发 展 趋 势10. 3787/ j. 100020976. 2009. 12. 0241   防 治 天 然 气 水 合 物 的 方 法目 前 主 要 有 5 种 方 法 来 防 治 管 道 内 天 然 气 水 合物 栓 塞 :脱 水 法 、 压 力 法 、 加 热 法 、 机 械 法 、 化 学 法 。1. 1   脱 水 法将 天 然 气 中 水 含 量 控 制 在 小 于 165 以有 效 抑 制 天 然 气 水 合 物 的 形 成 。 目 前 工 业 上 普 遍 采用 橇 装 三 甘 醇 装 置 来 脱 水 ,但 投 资 和 操 作 成 本 较 高 。膜 分 离 法 [1 ]是 新 型 的 天 然 气 脱 水 技 术 ,其 设 备 简 单 、投 资 低 、 操 作 方 便 ,发 展 潜 力 巨 大 。1. 2   压 力 法若 压 力 较 低 ,将 不 会 形 成 天 然 气 水 合 物 ,且 通 过降 低 压 力 可 以 分 解 已 形 成 的 天 然 气 水 合 物 栓 塞 。 但这 只 能 作 为 一 种 补 救 方 法 来 分 解 管 道 内 已 形 成 的 天然 气 水 合 物 栓 塞 。 另 外 ,此 方 法 还 必 须 要 考 虑 到 储层 和 输 送 等 因 素 以 及 压 力 的 设 计 范 围 。1. 3   加 热 法使 用 管 线 加 热 设 施 加 热 管 道 内 的 流 体 ,需 要 加热 设 施 具 有 足 够 的 长 度 ,投 资 成 本 较 大 ,而 且 敷 设 管线 加 热 设 施 不 适 用 于 深 海 管 道 。1. 4   机 械 法清 管 作 业 可 以 用 来 防 治 天 然 气 水 合 物 ,但 这 也只 能 清 除 管 道 中 的 积 液 和 较 小 体 积 天 然 气 水 合 物 ,对 已 形 成 的 大 体 积 天 然 气 水 合 物 栓 塞 则 无 能 为 力 。1. 5   化 学 法天 然 气 工 业 中 最 常 用 和 有 效 的 方 法 是 注 入 化 学抑 制 剂 ,它 既 能 够 抑 制 天 然 气 水 合 物 的 形 成 ,也 可 以溶 解 已 形 成 的 天 然 气 水 合 物 。 根 据 化 学 抑 制 剂 对 天然 气 水 合 物 的 聚 集 发 挥 作 用 的 不 同 ,可 将 其 分 为 热 力学 抑 制 剂 、 动 力 学 抑 制 剂 、 阻 聚 剂 和 复 合 型 抑 制 剂 。1. 5. 1   热 力 学 抑 制 剂 ( T 以 降 低 天 然 气 水 合 物 的 形 成 温 度 ,改 变天 然 气 分 子 和 水 分 子 的 热 力 学 平 衡 ,避 免 了 天 然 气水 合 物 的 形 成 ,或 可 直 接 与 天 然 气 水 合 物 接 触 ,使 其不 稳 定 ,从 而 分 解 清 除 天 然 气 水 合 物 。 T 要 包括 电 解 质 水 溶 液 、 甲 醇 和 乙 二 醇 类 等 ,其 中 甲 醇 单 价成 本 低 、 再 生 工 艺 简 单 ,因 而 成 为 T 首 选 。 王宏 伟 [ 2 ]研 究 出 对 大 牛 地 气 田 天 然 气 水 合 物 的 防 治 方法 ,用 质 量 分 数 为 98 %的 甲 醇 从 集 气 站 集 中 向 井 筒高 压 注 醇 工 艺 与 现 场 生 产 管 理 实 时 检 测 相 结 合 ,取得 良 好 的 效 果 。 ]等 用 甲 醇 防 治 俄 罗斯 北 部 天 然 气 田 和 凝 析 气 田 管 道 内 的 天 然 气 水 合物 ,设 计 了 小 模 块 的 甲 醇 生 产 — 注 醇 — 回 收 系 统 ,从而 减 少 了 甲 醇 的 损 失 。然 而 ,甲 醇 用 量 增 大 会 导 致 成 本 升 高 ,而 且 甲 醇的 回 收 再 生 装 置 也 会 产 生 高 额 的 操 作 费 用 。 另 外 ,·57·第 29 卷 第 12 期                               天   然   气   工   业                         储 运 与 集 输 工 程甲 醇 有 较 强 毒 性 ,存 在 环 境 污 染 、 储 运 困 难 等 弊 端 。1. 5. 2   动 力 学 抑 制 剂 ( 业 上 希 望 获 得 低 剂 量 水 合 物 抑 制 剂 (I)来 代 替 大 剂 量 的 T 一 般 要 求 质 量 分 数 小 于 等 于5 %。 是 I 的 一 种 ,它 能 推 迟 天 然 气 水 合物 成 核 过 程 和 减 慢 晶 体 初 始 生 长 时 间 ,即 所 谓 “ 诱 导时 间 ” 。 诱 导 时 间 与 过 冷 度 和 试 验 压 力 有 关 [4 ] 。 要 由 水 溶 性 的 聚 合 物 和 乙 二 醇 或 多 元 醇 溶 剂组 成 。一 代 聚 吡 咯 烷 酮 ( ) 由 于 过 冷 度 和 活性 的 局 限 性 限 制 了 其 应 用 。 一 代 活 性 最 长可 以 保 持 24 h ,过 冷 度 最 大 为 8 ℃ 。 聚 基 己内 酰 胺 ( 其 共 聚 物 作 为 二 代 、 三 代 提高 了 过 冷 度 、 活 性 和 抑 制 效 果 [5 ] 。 唐 翠 萍 等 [6 ] 发 现 分 子 量 越 大 ,抑 制 效 果 越 好 ,并 且 抑 制 时 间 更长 。 另 外 ,不 同 浓 度 的 抑 制 效 果 也 不 同 。 唐 翠萍 等 [ 7 ]还 研 制 出 了 由 乙 二 醇 苯 醚 按 质 量比 1 ∶ 1 混 合 成 的 组 合 抑 制 剂 质 量 分 数 为0. 5 %的 可 有 效 地 抑 制 天 然 气 水 合 物 聚 集(抑 制 时 间 超 过 2 400 ; 商 用 抑 制 剂 抑 制 时 间 分 别 为1 000 1 800 00 低 22. 5 % ,比 格 低 34. 7 %。为 了 提 高 制 性 能 ,J U [829 ] 做了 大 量 研 究 :聚 氧 化 乙 烯 ( 和 阳 离 子 淀 粉 都 可 以明 显 提 高 性 能 ,延 长 天 然 气 水 合 物 的 成 核 时间 ;淀 粉 和 共 同 作 用 还 抑 制 了 记 忆 效 应 。 另外 ,s 教 授 发 现 一 种 鱼 和 昆 虫 的 抗 冻 蛋 白 不仅 可 以 抗 冰 冻 也 可 以 抑 制 天 然 气 水 合 物 结 晶 ,对 环境 保 护 的 同 时 也 抑 制 了 天 然 气 水 合 物 的 生 成 [10 ] 。1. 5. 3   阻 聚 剂 (A 是 一 种 表 面 活 性 化 学 物 质 ,它 不 会 防 止 天然 气 水 合 物 晶 体 的 形 成 ,而 是 减 缓 晶 体 的 生 长 和 集聚 ,以 使 细 小 的 天 然 气 水 合 物 晶 体 能 够 随 着 油 相 或气 相 传 输 。 目 前 在 连 续 的 液 态 烃 相 中 才 发 挥作 用 ,并 且 它 的 作 用 大 小 也 取 决 于 油 或 凝 析 油 的 种类 、 水 的 矿 化 度 和 含 水 率 等 因 素 。J . [ 11 ]用 质 量 分 数 为 0. 01 %的 季铵 盐 和 0. 05 %的 鼠 李 糖 脂 都 可 以 抑 制 天 然 气 水 合 物晶 体 的 集 聚 ,两 者 都 为 水 包 油 型 表 面 活 性 剂 ,但 稳 定性 存 在 差 异 。 徐 勇 军 等 [12 ]利 用 可 视 化 高 压 磁 力 反 应釜 研 究 了 无 机 盐 对 4 种 不 同 类 型 影 响 ,发 现含 盐 的 低 了 天 然 气 水 合 物 的 生 成 速 率 及 生 成量 ,明 显 地 抑 制 了 天 然 气 水 合 物 的 生 成 ,不 含 盐 的 果 反 之 ;盐 浓 度 的 增 加 能 增 强 阻 聚 性能 ;并 讨 论 了 盐 效 应 的 机 理 。 在 工 业 应 用 中 盐 添 加 的 最 佳 质 量 分 数 为 5 %~ 8 %。1. 5. 4   新 型 复 合 型 抑 制 剂高 过 冷 度 的 以 弥 补 的 不 足 ,结 合 两者 优 势 能 大 大 提 高 抑 制 性 能 ,也 提 高 了 水 合 物 颗 粒的 分 散 性 。 若 量 分 数 超 过 5 %时 ,溶 液 黏 度太 高 不 易 泵 送 ,也 不 易 在 气 体 中 分 散 ,但 是 液 态 或 非挥 发 性 为 载 体 溶 剂 ,即 使 浓 度 增 加3 倍 也 不 会 引 起 这 样 的 问 题 。 3 ] 等 通 过分 析 时 间 — 压 力 关 系 图 ,发 现 能 够 长 时 间地 保 证 压 力 不 降 低 ,即 没 有 天 然 气 水 合 物 的 生 成 。随 着 T I 替 代 ,现 有 的 设 备 、 液 体 储罐 和 泵 未 重 新 改 进 ,不 能 满 足 小 剂 量 I 的 注 入工 艺 要 求 。 将 T I 结 合 制 得 复 合 型 抑 制剂 ( H ,并 采 用 现 有 的 施 工 设 备 进 行 施 工 作 业 ,且H 工 艺 特 性 也 较 好 。 S. 4 ] 等 将 H 甲 醇 。 原 甲 醇 用 量 为 545 L/ d ,而 H 量 为55 L/ d ,仅 为 甲 醇 用 量 的 十 分 之 一 ,这 就 意 味 着 花 费更 少 、 操 作 更 简 单 、 储 存 更 方 便 。2   优 选 天 然 气 水 合 物 抑 制 剂天 然 气 水 合 物 抑 制 剂 的 选 择 是 以 技 术 和 经 济 因素 为 基 础 的 。 工 业 实 践 寻 求 一 种 抑 制 效 果 好 、 用 量小 、 环 境 友 好 、 操 作 简 单 、 便 于 储 存 运 输 、 成 本 低 廉 的天 然 气 水 合 物 抑 制 剂 。表 1 中 遍 适 用 于 油 相 ,涉 及 天 然 气 甚 少 。 T 有 较 多 优 势 ,然 而 , 仅 在 气 井 与集 输 系 统 正 常 运 行 时 有 效 ,若 注 入 系 统 出 现 故 障 ,注入 剂 量 不 足 、 不 定 期 关 闭 气 井 等 造 成 天 然 气 水 合 物堵 塞 时 ,仍 需 以 注 T H I 或 降 压 等 措 施 来 解 堵 。各 种 抑 制 剂 经 济 比 较 中 (表 2) ,甲 醇 单 位 成 本低 ,但 其 他 各 项 花 费 都 较 高 ,综 合 成 本 较 高 ; 剂 量 少 ,但 是 合 成 工 艺 复 杂 决 定 其 单 位 成 本 太高 ,大 约 是 甲 醇 的 10 倍 ; H 合 了 甲 醇 和 点 ,综 合 性 价 比 高 ,天 然 气 水 合 物 的 抑 制 效 果 也较 理 想 ,并 且 无 须 对 现 有 设 备 进 行 改 进 就 可 以 直 接作 业 ,更 适 合 应 用 于 工 业 生 产 中 。3   I 和 场 应 用 实 例I 和 H 经 在 国 内 外 一 些 油 气 田 多 次现 场 试 验 成 功 ,并 且 已 逐 渐 推 广 应 用 。3. 1   川 东 高 含 硫 气 田 应 用 21 实 例 [15 ]中 国 石 油 西 南 油 气 田 公 司 天 然 气 研 究 院 自 主 研·67·储 运 与 集 输 工 程                         天   然   气   工   业                                 2009 年 12 月表 1   天 然 气 水 合 物 抑 制 剂 比 较 表  抑 制 剂  应 用 范 围  优   点  缺   点  T 1. 多 相2. 天 然 气 / 凝 析 油3. 原 油1. 平 稳 、 有 效2. 容 易 理 解3. 可 预 见4. 记 录 证 明1. 高 操 作 费 用 、 成 本2. 高 剂 量 (质 量 分 数 为 10 %~ 60 %)3. 有 毒 / 有 害4. 环 境 污 染5. 挥 发 损 失6. 盐 析  1. 多 相2. 天 然 气 / 凝 析 油3. 原 油1. 低 操 作 费 用 、 成 本2. 低 剂 量 (质 量 分 数 小 于 1 %)3. 环 境 友 好4. 无 毒5. 已 在 气 田 中 试 验  1. 过 冷 度 较 小 (小 于 14 ℃ )2. 时 间 依 赖3. 没 有 预 测 模 型1. 多 相2. 凝 析 油3. 原 油1. 低 操 作 费 用 、 成 本2. 低 剂 量 (质 量 分 数 小 于 1 %)3. 环 境 友 好4. 无 毒5. 过 冷 度 范 围 宽1. 时 间 依 赖2. 高 含 水 率3. 具 体 的 测 试 系 统4. 相 容 性5. 缺 乏 经 验6. 没 有 预 测 模 型表 2   甲 醇 、 济 性 对 比 表   费   用 甲 醇 I H 泵 送储 存防 腐剂 量单 价高高高高高低低高低低低很 高低低低低中 等中 等发 的 新 型 动 力 学 抑 制 剂 21 应 用 于 该 公 司 重 庆 气矿 现 场 管 线 ,原 工 况 :乙 二 醇 约 50 d ;现 工 况 :小排 量 连 续 加 注 21 介 于 13~ 16 d。现 场 试 验 结 果 表 明 : 于 含 量 为7. 34 %(体 积 分 数 ) 、 量 为 1. 65 % (体 积 分 数 )的 高 含 硫 天 然 气 ,能 有 效 抑 制 天 然 气 水 合 物 生 成 ,防治 管 线 堵 塞 。 加 注 使 清 管 周 期 延 长 超 过15 d。 技 术 经 济 分 析 表 明 : 21 药 剂 量 较 乙 二 醇降 低 2/ 3 ,大 大 降 低 了 污 水 处 理 量 、 贮 存 运 输 成 本 和操 作 人 员 工 作 量 ,但 药 剂 费 用 略 高 于 乙 二 醇 ,还 有 待进 一 步 降 低 。3. 2   加 拿 大 和 美 国 北 得 克 萨 斯 地 区 应 用 现 场 实 例 [ 16217]加 拿 大 12 口 气 井 井 深 为 2 500~ 3 500 m ,井 底温 度 为 30~ 100 ℃ ,每 天 注 醇 量 介 于 60~ 300 L 。 应用 聚 醚 氨 的 水 — 醇 溶 液 防 治 天 然 气 水合 物 ,不 仅 注 入 率 降 低 ,而 且 甲 醇 量 也 减 少 了 50 %~70 %。 配 的 27185 应 用 于 美 国 北 得克 萨 斯 地 区 ,质 量 分 数 为 0. 3 % ,过 冷 度 为 14 ℃ 。 原工 况 :甲 醇 用 量 400~ 500 L/ d ;现 工 况 : 量 3~ 5 L/ d ,质 量 分 数 为 20 % 的 27185 — 甲 醇溶 液 ,用 量 低 于 30 L/ d。3. 3   在 加 拿 大 阿 尔 伯 塔 气 田 应 用 的 H H I 技 术 [ 18 ]将 甲 醇 复 合 型 抑 制 剂 H H I 应 用 于 加 拿大 阿 尔 伯 塔 南 部 气 田 2 口 新 井 ,且 在 低 于 - 30 ℃ 的冬 季 和 20 ℃ 的 温 暖 季 节 连 续 进 行 现 场 试 验 。 气 井投 产 初 期 套 管 加 注 甲 醇 200 L/ d ,约 为 86. 6 美 元 / d ;接 着 套 管 和 管 线 加 注 H H I 135 L/ d ,高 注 入 量 的 目的 是 为 了 饱 和 生 产 系 统 ,使 H 够 覆 盖 所 有 的 滞留 点 ;10 周 内 逐 步 降 低 到 30 L/ d ,产 气 量 提 高 40 % ;此 后 5 周 内 暂 时 将 H 入 量 调 整 为 50~ 140L/ d ,产 气 量 再 次 提 高 10 % ;冬 季 室 外 温 度 较 低 ,致使 一 台 管 线 加 热 炉 发 生 破 裂 ,但 是 该 气 井 仍 能 连 续生 产 并 未 发 生 天 然 气 水 合 物 堵 塞 。 随 着 更 多 经 验 的积 累 和 H H I 注 入 量 的 进 一 步 优 化 ,成 本 费 用 也 将 进一 步 降 低 。4   结 论目 前 ,最 有 效 抑 制 天 然 气 水 合 物 形 成 的 方 法 就是 添 加 化 学 抑 制 剂 。 对 几 种 抑 制 剂 进 行 比 较 、 优 选后 指 出 :工 业 应 用 逐 渐 倾 向 于 使 用 剂 量 少 、 成 本 低 、无 毒 无 害 、 对 环 境 无 污 染 的 I 替 代 T H I。 然 而 , I 自 身 仍 存 在 如 过 冷 度 低 、 活 性 寿 命 短 、 高 含 水率 、 单 价 高 等 问 题 ,限 制 了 其 在 工 业 中 的 广 泛 应 用 。·77·第 29 卷 第 12 期                               天   然   气   工   业                         储 运 与 集 输 工 程因 此 ,今 后 的 研 究 方 向 应 重 点 放 在 以 下 方 面 :1)在 确 保 I 优 良 性 能 的 情 况 下 ,改 进 制 备工 艺 ,降 低 成 本 。2)进 一 步 改 良 I 的 性 能 ,使 其 发 挥 更 好 的抑 制 效 果 。3) 开 发 新 型 的 H 使 之 能 够 满 足 不 同 的工 况 。4)开 发 环 境 友 好 型 的 天 然 气 水 合 物 抑 制 剂 。5)针 对 工 业 实 际 生 产 工 况 ,加 强 现 场 试 验 ,确 定 I 的 注 入 浓 度 、 注 入 量 ;加 强 动 态 监 测 技 术 的 管理 ,在 气 温 变 化 等 不 确 定 因 素 影 响 下 ,根 据 理 论 注 入量 和 实 际 用 量 ,建 立 I 注 入 量 动 态 曲 线 。6)加 强 对 I 的 回 收 利 用 的 实 验 研 究 ,进 一步 降 低 成 本 。参   考   文   献[1 ] A , L of ]. 2008 ,42 (1) :3152320.[2 ] 王 宏 伟 . 大 牛 地 气 田 水 合 物 防 治 工 艺 研 究 [J ]. 天 然 气 工业 ,2007 ,27 (1) :1172119.[3 ] et of C] ∥ of 2008.[ 4 ] J L , P , G P. C]. U A E , 2007 :426.[5 ] L W , . of C ] ∥ 72006.[6 ] 唐 翠 萍 ,樊 栓 狮 . 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 抑 制 水 合 物 生 成 研 究[J ]. 天 然 气 工 业 ,2006 ,26 (3) :1252128.[7 ] 唐 翠 萍 ,李 清 平 ,杜 建 伟 ,等 . 组 合 天 然 气 水 合 物 抑 制 剂 性能 及 经 济 性 研 究 [J ]. 西 南 石 油 大 学 学 报 :自 然 科 学 版 ,2009 ,31 (2) :1352138.[8 ] J U L N of J ]. 2005 ,60 :532325330.[9 ] J U L J U , N as J ]2007 ,62 :654826555.[10 ] H , L , A , et of on of J ]. A I ,2006 ,52 (9) :330423309.[11 ] J D ,of a ]. 2008 ,112 (3) :8452851.[12 ] 徐 勇 军 ,曾 亚 龙 ,杨 晓 西 ,等 . 盐 对 气 体 水 合 物 防 聚 剂 作用 的 影 响 [J ]. 精 细 化 工 中 间 体 ,2008 ,38 (1) :62265.[13 ] in C ] ∥ 2002.[14 ] S , , , et A in C] ∥ 2005.[15 ] 周 厚 安 ,唐 永 帆 ,康 志 勤 ,等 学 水 合 物 抑 制 剂 高 含 硫 气 田 的 应 用 [J ]. 天 然 气 工 业 ,2009 ,29 (6) :1072109.[16 ] H R ]2006.[ 17 ] ]. of 2003 ,55 (4) :65268.[18 ] 曹 莘 ,赵 炜 ,乔 欣 ,等 . 在 阿 尔 伯 塔 气 田 应 用 的 强 化 型 水合 物 抑 制 剂 技 术 [J ]. 国 外 油 田 工 程 , 2005 , 21 ( 10) :14216.(收 稿 日 期   2009207223   编 辑   何   明 )·87·储 运 与 集 输 工 程                         天   然   气   工   业                                 2009 年 12 月e/ 57061 ,P. R. + 86254628399 022     + 86213325066197     in of J N o. 3 l W p il f d p W 17300 , 9 , 2 , 75278 , 12/ 25/ 2009. ( 00020976 ; of in of of of in of in of a of of as be of as so a to to at of is T be by I) H , D HI to be to be in of 10. 3787/ j. 100020976. 2009. 12. 024, 983 , is in 17300 ,P. R. + 862 47727229 017     + 86215049866519     163. O2 . J i ol y y , J i a
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