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天然气水合物抑制技术与方法研究进展-论文

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天然气 水合物 抑制 技术 方法 研究进展 论文
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2…4 ·22· 现代化工 《 《ea} 4卷第9期 2然气水合物抑制技术与方法研究进展 李建敏 ,王树立 ,周诗岽 ,马维俊 ,饶永超 ,赵书华 (1.常州大学石油工程学院,江苏省油气储运技术重点实验室,江苏常州213016; 2.常州市中油华东石油有限责任公司,江苏常州213001) 摘要:针对目前广泛使用的热力学抑制剂用量大、成本高,并且污染环境的缺点,详细总结了国内外动力学抑制剂、防聚剂 及离子液体抑制剂的研究现状。此外,结合天然气水合物浆液管道输送技术的发展趋势,阐述了水合物防治动态控制技术,得 出该技术在保证油气管道安全运行的同时利用水合物储气密度较高的特点可增大管道输送量,并且该技术最终将取代其他水 合物抑制技术的结论。最后,说明了水合物抑制技术的发展方向,并就水合物抑制技术的研究给出了建议。 关键词:天然气水合物;抑制;低剂量抑制剂;动态控制 中图分类号:献标志码:A 文章编号:0253—4320(2014)09—0022—04 of n —hu.1.13016,.o.,13001,he of he of is in n of is n be by by be to t of 分子通过氢键相互连接形成笼状结构,天然 气中的某些组分(甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷等)被包 裹在其中而形成的晶状固体物质,称为天然气水合 物¨ 。抑制水合物在管道内大量生成以保证油气 输送管道正常运行是推动水合物研究的最初动力, 并且水合物抑制是最有希望实现普遍工业化应用的 气体水合物技术。自从1934年然气输送管道中发现天然气水合物以来,天然气 水合物的防治工作一直受到油气生产及运输部门的 高度重视 。 随着海上油气田的开发,海底的低温高压环境 为水合物在海底油气输送管道中的形成提供了更为 有利的条件,使得水合物防治工作更加棘手。目前 广泛采用注入热力学抑制剂(如甲醇、乙二醇等)的 方法使水合物生成温度低于管道运行温度或水合物 生成压力高于管线操作压力,但热力学抑制剂的用 量大,而且污染环境 J。鉴于此,用量少、无毒、成 本低的动力学抑制剂受到研究人员的普遍关注 J。 除此之外,于动态控制 理论,提出了天然气水合物浆液管道输送技术,使生 成的水合物以微小晶粒的形式均匀稳定地分散在流 体相中随流体向前流动,从而避免油气输送管道因 水合物聚集而堵塞。为天然气水合 物浆液管道输送技术可实现油气输送管道水合物防 治的风险管理,并最终取代其他水合物抑制技术。 1动力学抑制剂 1.1聚合物 聚合物类天然气水合物动力学抑制剂主要包括 内酰胺基类聚合物及主链或支链中含有酰胺基的聚 合物。 内酰胺基类聚合物以聚乙烯吡咯烷酮( Ⅳ一乙烯基己内酰胺(含内酰胺基团的共 聚物”],这也是目前 收稿日期:2014—03—07 基金项目:国家自然科学基金项目(51176015) 作者简介:李建敏(1988一),男,硕士生;王树立(1957一),男,教授,主要从事天然气水合物储运技术研究工作,通讯联系人,0519—83293890 2014年9月 李建馘等:天然气水合物抑制技术与方法研究进餍 ·23· 现场应用最多的天然气水合物动力学抑制剂。 1995年,过一系列的实验筛选出了 多种效果良好的天然气水合物动力学抑制剂,其中 包括一127、二 烷基硫酸钠(。研究发现,吡咯烷酮环通过与氨基的氢键以及 环与水合物表面之间的 而达到抑制天然气水合物 生长的目的。究 表明,制天然气水合物的生长 。当温度较低时,仅不能抑制天然气水合物的生成,反而会促使水 合物快速生成, 为了解决这一问题,科罗拉多矿业大学天然气水合 物研究中心开发了水合物抑制剂 究表明,于聚合物由乙烯基己内酰胺[、乙烯吡咯烷酮[和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯[聚合而成。性能与加质量分数0.5% 的这些高分子质量过冷 度8~9~使天然气水合物成核延迟24 h。 1.2绿色动力学抑制剂 绿色天然气水合物动力学抑制剂主要包括生物 天然气水合物动力学抑制剂和天然聚合物天然气水 合物动力学抑制剂。绿色天然气水合物动力学抑制 剂的最大优势是不会对环境造成任何污染。 生物天然气水合物动力学抑制剂主要包括抗冻 糖蛋白、抗冻蛋白、冰结构蛋白等生物蛋白。自然界 中这类蛋白通常出现在寒带动物或深海鱼类的身 上,可以通过阻止水合物二次结晶、改变水合物晶核 (上接第21页) [2l】B。,,,et i—or ].999,292(1/2): 57—71. [22],,,et of g—·H ].2002,345(1/2):77—89. [23] ,,el ].007,446/447:52—57. 特性来抑制天然气水合物的生成。"J 的研究结果表明,抗冻蛋白可以有效地延长甲烷水 合物、丙烷水合物以及四氢呋喃水合物的生成诱导 时间,并且阻碍水合物的成核与生长,从而起到抑制 气体水合物生成的作用。需要特别指出的是,抗冻 蛋白在延长水合物生成时间、降低水合物生成速率 的同时,还能够消除水合物生成历史溶液的“记忆 效用”,从而达到抑制水合物二次生成的目的。 究了冰结构蛋白对天然气水合物 生成的影响,结果发现,冰结构蛋白可以有效地降低 天然气水合物成核速率,延长天然气水合物生成时 间,其效果优于究结果表明, 而冰结构蛋白在过冷 度为13.2~诱导时间延长至24 且冰结构蛋白在纯 水中没有雾点 …。 可用作天然气水合物抑制剂的天然聚合物主要 包括淀粉和壳聚糖 。淀粉可分为直链淀粉和支 链淀粉2大类,无毒,可生物降解。淀粉中含有高度 亲水性的阳离子,可通过与水分子形成的氢键与天 然气水合物表面相互作用,进而与水合物表面成核 位相互作用,最终延长天然气水合物生成诱导时间。 此外,淀粉中的脱水葡萄糖单元会吸附到天然气水 合物晶核上,从而阻止水合物晶核的生长。 通过实验研究了多种淀粉对天然气水合物生 成的抑制作用,发现木薯淀粉可使天然气水合物诱 导时间延长1.5 h,是抑制天然气水合物生成最好的 淀粉。而壳聚糖是由 一(1 乙酰基一有 研究表明,随着壳聚糖脱乙酰度的增加,天然气水合 物诱导时间也会延长,即壳聚糖抑制天然气水合物 性能与其脱乙酰度呈正相关关系。 [24], h,et of in J].009,34(20): 8589—8596. [25],, R,et of by ].010,53(25/26):5700— 5706. [26],,H M R,et of ].011,54(23/24): 4856—4863.● 现代化工 第 4卷第9期 2 防聚剂 水合物防聚剂通过化学和物理的协调作用,抑 制水合物晶体的聚集趋势,使水合物悬浮于流体中 并随流体流动,不至于造成管道堵塞。早在20世纪 90年代,法国石油研究院就开始了对防聚剂的研 究,并申请了多相专利。该时期,开发研究的防聚剂 主要包括烷基聚苷、烷基芳香族磺酸盐以及非离子 型两亲类防聚剂。研究发现,非离子型两亲类防聚 剂在温度不太低的条件下能有效防止油气输送管道 中天然气水合物的生成与聚结。2009年,樊栓狮 等 在其专利中公开了一种由防聚剂和尿素或硝 酸钙混合而成的天然气水合物抑制剂。研究表明, 这种抑制剂可有效防止天然气水合物的生成,并且 不会腐蚀管道。2012年,究了防聚 剂聚季铵盐对四氢呋喃水合物生成的抑制作用。研 究结果表明,带有6—8个脂肪族碳原子链的双季铵 盐可有效地抑制四氢呋喃水合物的生成。 3离子液体 离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成的 盐,因其在低温条件下为液态,又称低温熔融盐。 次研究了离子液体对天 然气水合物生成的抑制效果。结果表明,二烷基咪 唑盐的离子液体在1 1 压力为8.5~9.0 冷度为 10.5℃的条件下实验研究了离子液体对水合物生成 的抑制作用,结果发现,离子液体对聚乙烯内酰胺和 支链结构的聚酯酰胺有很好的助剂效果。已有研究 表明,离子液体对天然气水合物生成具有动力学及 热力学双重抑制效果,即离子液体在延缓水合物的 成核速率、延长水合物生成的诱导时间及大量生成 时间的同时提高了水合物生成的相平衡条件 拍J。 马维俊等 实验考察咪唑类离子液体1一丁基一3一 甲基咪唑氯盐溶液在4~抑制作用,研究结果表明,质量分数0.5%的1一丁 基 一甲基咪唑氯盐溶液可使甲烷水合物生成时问 延长至1 000 且降低甲烷耗气量。 4水合物防治动态控制技术研究 天然气水合物防治动态控制技术是近年来提出 的水合物防治新方法,该技术并非完全杜绝水合物 的产生,而是使管道内生成的水合物具有流动性并 沿管道流动,从而避免管道因水合物的沉降聚结而 造成堵塞。该技术不仅可以保证油气输送管道不会 因水合物的沉降聚结而造成堵塞,还能够利用水合 物储气密度相对较大的特点来增大管道的输气量。 故该技术拥有良好的发展前景,并最终将取代其他 水合物抑制技术。 本课题组提出了针对油气混输管道的天然气水 合物防治动态控制技术。研究发现,油气混输管道 内生成的水合物颗粒并不会立即沉降聚结,而是分 散在管道内流体相中并沿管线向前运动。天然气水 合物颗粒在运动终点失去流动性,容易沉降聚结并 最终堵塞管道,并且天然气水合物颗粒在管道内的 运动距离与其生成位置有关。但是,水合物生成是 一个复杂的微观成核与宏观生长相结合的过程,在 油气混输管道中很难预测其生成位置。为了解决这 一问题,提出利用气液两相螺旋管流强化天然气水 合物生成技术,促使水合物颗粒在管道泵站出站处 生成,然后利用自行建立的流动体系水合物颗粒宏 观运动模型确定管道水合物颗粒运动规律 。 基于上述研究,发现气液两相螺旋管流特有流 型螺旋弥散流可促使水合物在管线特定位置生成; 管道内水合物颗粒将经历先加速后减速的运动过 程,其起终点速度均为零;在油气混输管道上一泵站 出站处生成的水合物颗粒在到达下一泵站之前会失 去流动性,即水合物颗粒移动距离小于相邻泵站之 间的距离;在水合物颗粒运动终点,其速度为零,容 易发生水合物颗粒沉降聚结的现象,并最终堵塞管 道,水合物颗粒运动终点往往是管道水合物堵塞点。 5结论与展望 天然气水合物防治工作关系到油气生产及运输 系统的正常运行,故受到人们的高度关注。目前,对 天然气水合物抑制技术研究的发展趋势体现在以下 几个方面。 (1)由于传统水合物抑制技术(加热法、降压 法、脱水法、添加热力学抑制剂等)存在诸多弊端, 已经不再受到人们尤其是科研人员的关注。 (2)寻找、开发用量少、价格低、对环境友好的 低剂量抑制剂(主要包括动力学抑制剂、防聚剂、离 子液体等)已经成为研究的重点与热点。 (3)由于使用单一组分抑制剂存在着一定的局 限性,所以复合型抑制剂的开发与研究越来越受到 重视。 (4)因为目前对低剂量抑制剂阻止天然气水合 物成核及生长的机理并不十分明确,故低剂量水合 20{4耸9罔 李建敏等:天然气水合物抑制技术与方法研究进艘 ·25· 物抑制剂抑制水合物生成机理研究不可或缺。 针对目前天然气水合物抑制技术的研究现状及 其发展趋势,对今后天然气水合物抑制技术的研究 提出以下几点建议。 (1)加强对天然气水合物防治动态控制技术的 研究,因为该技术可在保证油气输送管道安全运行 的同时还能够利用水合物储气密度较高的特点来增 大管道的输气量。 (2)开发适用于抑制剂体系的天然气水合物生 成模型,因为水合物生成模型可以描述水合物生成 规律,可以为开发水合物抑制剂提供理论指导。 (3)天然气水合物生成促进与抑制本来就不是 绝对对立的,同一种试剂在不同浓度时对水合物生 成影响会表现出截然相反的特性,故在寻找新的水 合物抑制剂时可将目光投放到目前作为水合物促进 剂的范畴中。 参考文献 [1] D, A.of ].007. 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