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天然气水合物形成条件预测及防止技术

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天然气 水合物 形成 条件 预测 防止 技术
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天 然 气 水 合 物 形 成 条 件 预 测 及 防 止 技 术李 长 俊西 南 石 油 学 院   四 川 省 南 充 市   637001杨   宇西 南 地 质 局 川 西 采 输 处【 摘 要 】 在 天 然 气 的 输 送 和 处 理 过 程 中 ,经 常 会 形 成 水 合 物 堵 塞 管 道 和 设 备 而 严 重 地 影 响 正 常生 产 。 本 文 介 绍 了 输 气 管 道 中 形 成 水 合 物 的 原 因 。 为 了 避 免 水 合 物 堵 塞 ,需 要 知 道 水 合 物 压 力 及温 度 条 件 。 综 述 了 水 合 物 压 力 、 温 度 预 测 的 经 验 图 解 法 、 相 平 衡 计 算 法 和 统 计 热 力 学 方 法 。 简 述 防止 水 合 物 的 常 用 四 种 方 法 。关 键 词 : 天 然 气   管 道   水 合 物   形 成 条 件   技 术 状 况中 图 分 类 号 : 天 然 气 水 合 物 的 结 构天 然 气 水 合 物 ( 称 水 化 物 。 它 是 一种 包 裹 着 小 气 体 分 子 的 水 的 固 体 结 晶 物 ,是 一 种 复 杂的 、 但 又 不 稳 定 的 白 色 结 晶 体 ,一 般 用 M· 示 ,M 为 水 合 物 中 的 气 体 分 子 , n 为 水 分 子 数 ,如 7 6· 7 。 也 有 多 种 气 体 混合 的 水 合 物 。 大 量 研 究 水 合 物 结 构 表 明 ,水 合 物 是 由氢 键 连 接 的 水 分 子 结 构 形 成 笼 形 结 构 ,气 体 分 子 则 在范 德 华 力 作 用 下 ,被 包 围 在 晶 格 中 。 气 体 水 合 物 有 Ⅰ型 和 Ⅱ 型 两 种 结 构 ,如 图 1 所 示 。 有 关 水 合 物 晶 格 的构 造 与 特 性 列 于 表 1 中 。图 1   气 体 水 合 物 晶 体 结 构表 1   水 合 物 的 结 构 数 据参   数       结 构 Ⅰ 结 构 Ⅱ单 位 晶 胞 中 水 分 子 数 46 136单 位 晶 胞 中 小 孔 穴 数 2 16单 位 晶 胞 中 大 孔 穴 数 6 8小 空 穴 平 均 直 径 3191 ! 3190 !大 空 穴 平 均 直 径 4133 ! 4168 !单 位 水 分 子 中 小 孔 穴 数 ,γ 1 1/ 23 2/ 17单 位 水 分 子 中 大 孔 穴 数 ,γ 2 3/ 23 1/ 172   天 然 气 水 合 物 形 成 预 测形 成 水 合 物 的 主 要 条 件 有 两 个 :天 然 气 必 须 处 于适 当 的 温 度 和 压 力 下 ;天 然 气 必 须 处 于 或 低 于 水 汽 的露 点 ,出 现 “ 自 由 水 ” 。 因 此 对 于 一 定 组 分 的 天 然 气 ,在给 定 压 力 下 ,就 有 一 水 合 物 形 成 温 度 ,低 于 这 个 温 度 将形 成 水 合 物 。 而 高 于 这 个 温 度 则 不 形 成 水 合 物 。 随 着压 力 升 高 ,形 成 水 合 物 的 温 度 也 随 之 升 高 。 如 果 天 然气 中 没 有 自 由 水 ,则 不 会 形 成 水 合 物 。 除 此 之 外 ,形 成水 合 物 还 有 一 些 次 要 的 条 件 ,包 括 气 体 流 速 及 扰 动 ,晶种 的 存 在 等 。天 然 气 形 成 水 合 物 有 一 个 最 高 温 度 ,即 临 界 温 度 ,若 超 过 这 个 温 度 ,再 高 的 压 力 也 不 能 形 成 水 合 物 。 表2 列 出 各 种 天 然 气 组 分 形 成 水 合 物 的 临 界 温 度 。表 2   天 然 气 组 分 形 成 水 合 物 的 临 界 温 度名   称 23H8 2 水合 物 临 界温 度 ( ℃ )2115 1415 515 215 1 1010 2910天 然 气 在 管 道 中 流 动 ,随 着 压 力 、 温 度 变 化 ,有 可能 形 成 水 合 物 。 如 图 2 所 示 ,曲 线 1、 2 分 别 代 表 气 体沿 管 线 压 力 和 温 度 变 化 曲 线 ,曲 线 3 为 根 据 天 然 气 组分 和 压 力 沿 线 分 布 所 确 定 的 生 成 水 合 物 的 温 度 曲 线 。设 天 然 气 的 露 点 为 T d ,当 天 然 气 输 入 管 道 后 ,由 于 温度 高 于 露 点 ,气 体 未 被 水 蒸 汽 饱 和 ,因 此 ,当 x < x d 时没 有 水 析 出 ,也 就 不 会 形 成 水 合 物 。当 天 然 气 温 度 逐 渐 降 到 T d ( x d 处 ) ,就 形 成 饱 和气 体 ,因 此 当 x ≥ x d 后 就 开 始 有 水 析 出 。 若 管 内 气 体温 度 高 于 生 成 水 合 物 的 温 度 ,也 不 会 生 成 水 合 物 。8         管 道 技 术 与 设 备 2002 年1 — 压 降 曲 线 ; 2 — 温 降 曲 线 ; 3 — 水 合 物 形 成 温 度 曲 线 ;4 — 生 成 水 合 物 堵 塞 后 的 压 降 曲 线图 3   预 测 管 道 中 两 处 形 成 水 合 物但 到 达 n 点 时 ,天 然 气 的 温 度 等 于 生 成 水 合 物 的温 度 ,自 此 点 开 始 直 到 N 点 这 一 区 域 就 是 可 能 生 成 水合 物 的 区 域 。 由 于 在 n 点 开 始 生 成 水 合 物 ,天 然 气 中部 的 水 蒸 汽 转 变 为 水 合 物 ,使 得 含 水 量 减 少 ,此 时 露 点从 T n 降 到 T n′ 。 如 果 T n′ 低 于 输 气 管 道 的 最 低 温 度 ,当 气 体 继 续 流 动 时 就 不 再 发 生 水 蒸 气 的 冷 凝 ,也 就 不再 可 能 生 成 水 合 物 了 。如 果 天 然 气 在 n 点 生 成 水 合 物 后 ,其 露 点 由 T n′降 到 T n″ ,且 T n″ 高 于 输 气 管 道 中 气 体 的 最 低 温 度 ,则还 有 可 能 形 成 水 合 物 (如 图 3 所 示 ) 。 当 天 然 气 输 送 到r 点 时 ,气 体 温 度 T r 等 于 露 点 T n″ ,又 被 水 蒸 气 所 饱和 ,因 此 在 此 点 开 始 生 成 第 二 处 水 合 物 ,并 使 露 点 降 到T r′ 。 根 据 T r′ 是 否 低 于 输 气 管 道 中 的 最 低 温 度 ,决 定r 点 之 后 管 道 内 是 否 可 能 再 形 成 水 合 物 。 若 T r′ 低 于输 气 管 道 中 的 最 低 温 度 ,则 不 会 再 形 成 水 合 物 ,否 则 可能 还 会 再 形 成 水 合 物 。由 前 面 分 析 可 知 ,输 气 管 道 中 水 合 物 形 成 与 气 体压 力 、 温 度 及 水 汽 含 量 密 切 相 关 。 同 时 ,水 合 物 的 形 成反 过 来 也 会 对 管 道 输 送 发 生 影 响 。 如 图 2、 图 3 中 曲线 4 表 示 水 合 物 堵 塞 管 道 后 使 得 压 力 下 降 。 预 测 天 然气 水 合 物 生 成 条 件 温 度 或 压 力 的 方 法 比 较 多 ,而 常 用的 有 经 验 图 解 法 、 相 平 衡 常 数 法 ( ) 和 统 计 热 力学 法 。 近 年 来 对 高 压 条 件 下 天 然 气 水 合 物 生 成 预 测 方法 的 研 究 十 分 活 跃 。 下 面 将 介 绍 无 抑 制 剂 存 在 时 天 然气 水 合 物 生 成 的 主 要 预 测 方 法 。211   经 验 图 解 法图 4 是 甲 烷 及 不 同 相 对 密 度 天 然 气 形 成 水 合 物 的平 衡 曲 线 。 曲 线 上 方 为 水 合 物 形 成 区 ,曲 线 下 方 为 不存 在 区 。 由 该 图 可 知 压 力 越 高 ,温 度 越 低 越 易 形 成 水图 4   预 测 形 成 水 合 物 的 压 力 — 温 度 曲 线合 物 。 根 据 该 图 可 大 致 确 定 天 然 气 形 成 水 合 物 的 温 度和 压 力 。 但 对 含 有 的 天 然 气 误 差 较 大 。 若 相 对密 度 在 两 条 曲 线 之 间 ,需 采 用 内 插 法 进 行 近 似 计 算 。为 了 便 于 计 算 机 运 算 ,图 4 已 回 归 成 如 下 公 式 〔 1〕 :Δ = 015539   P 3 = 314159517 + 51202743 × 10 - 2 T - 51307049 × 10 - 5 31398805 × 10 - 6 1)Δ = 016     P 3 = 31009796 + 51284026 × 10 - 2 T - 21252739 × 10 - 4 11511213 × 10 - 5 2)Δ = 017     P 3 = 21814824 + 51019608 × 10 - 2 T + 31722427 × 10 - 4 31781786 × 10 - 6 3)Δ = 018     P 3 = 2170442 + 5182964 × 10 - 2 T - 61639789 × 10 - 4 41008056 × 10 - 5 4)Δ = 019     P 3 = 21613081 + 51715702 × 10 - 2 T - 11871161 × 10 - 4 1193562 × 10 - 5 5)Δ = 110     P 3 = 21527849 + 010625 T - 51781363 × 10 - 4 31069745 × 10 - 5 6)P = 10 - 3 × 10 P 3 (7)式 中   P — — — 气 体 压 力 , P 3 — — — 参 考 压 力 , Δ — — — 气 体 的 相 对 密 度 ;T — — — 气 体 温 度 , ℃ 。若 已 知 天 然 气 的 相 对 密 度 和 温 度 ,可 选 择 式 (1)~(7)中 合 适 的 公 式 计 算 水 合 物 形 成 压 力 。 若 已 知 相 对密 度 和 压 力 可 选 择 式 (1)~ (7)中 合 适 的 公 式 进 行 迭 代求 得 水 合 物 形 成 温 度 。9第 1 期 · 设 计 与 研 究 ·      212   相 平 衡 计 算 法1940 年 据 气 — 固 平 衡 常 数 ,提 出 了 一 种估 算 天 然 气 水 合 物 生 成 条 件 的 方 法 ,可 用 于 计 算 含 有典 型 烷 烃 组 成 的 无 硫 天 然 气 ,而 对 非 烃 含 量 多 的 气 体及 压 力 高 于 619 误 差 较 大 。对 有 n 种 组 分 天 然 气 ,根 据 气 — 固 平 衡 应 满 足∑ 1x i = ∑ 1 110 (8)式 中   x i — — — 天 然 气 中 i ( i = 1 ,2 , … … , n) 组 分 在固 相 中 的 摩 尔 分 数 (干 基 ) ; — — 天 然 气 中 i ( i = 1 ,2 , … … , n) 组 分 在气 相 中 的 摩 尔 分 数 (干 基 ) ; — — 天 然 气 中 i ( i = 1 ,2 , … … , n) 组 分 的气 — 固 平 衡 常 数 ,可 由 图 5 查 取 。图 5   气 — 固 平 衡 常 数由 上 面 方 法 ,在 给 定 压 力 下 ,确 定 水 合 物 形 成 温 度的 步 骤 是 首 先 假 定 一 水 合 物 形 成 温 度 ,然 后 对 于 每 一组 分 查 图 5 确 定 各 自 的 ;计 算 每 一 组 分 的 i ; 求 ∑ ,若 (8) 式 不 满 足 ,则 重 新 假 设 水 合物 温 度 并 进 行 计 算 直 到 (8) 式 满 足 为 止 。若 已 知 温 度 ,需 确 定 压 力 时 ,可 由 与 前 面 相 同 的 步骤 求 出 。213   统 计 热 力 学 法由 前 面 介 绍 可 知 ,气 体 水 合 物 存 在 两 种 结 构 ,每 种结 构 都 存 在 水 相 (冰 、 液 态 水 或 为 水 蒸 气 之 一 ) 。 水 合物 状 态 与 纯 水 态 (冰 、 液 态 或 汽 态 中 的 水 ) 相 比 在 能 量上 更 为 有 利 时 就 会 形 成 。 一 般 认 为 纯 水 状 态 转 变 为 水合 物 状 态 包 含 以 下 两 步 :纯 水 (α 相 ) 至 空 水 合 物 晶 格 (β 相 ) ,空 水 合 物 晶格 (β 相 ) 到 填 充 了 气 体 的 水 合 物 晶 体 格 ( H 相 ) ,其 中α 、β 和 H 用 来 表 示 所 考 虑 的 三 种 状 态 ,何 种 状 态 在 能量 上 处 于 有 利 地 位 与 该 状 态 具 有 最 低 的 化 学 位 有 关 。对 有 水 合 物 生 成 的 相 平 衡 体 系 ,水 在 水 合 物 相 ( 与 在 富 水 相 ( W 相 ) 中 的 化 学 位 μ 应 当 相 等 ,即μ H = μ W (9)如 果 以 水 在 β 相 的 化 学 位 μ β 为 基 准 ,则 可 写 出μ β - μ H = μ β - μ W (10)或 Δ μ H = Δ μ W (11)1959年 , 了 简 单 的气 体 吸 附 模 型 ,计 算 空 水 合 物 晶 格 和 填 充 晶 格 相 态 的化 学 位 差 Δ μ H 为Δ μ H = μ B - μ H = - R T ∑2m - 1γ - ∑jY 12)式 中   μ β — — — 完 全 空 的 水 合 物 晶 格 中 水 的 化 学 位 ;μ H — — — 完 全 填 充 的 水 合 物 晶 格 中 水 的 化 学 位 ;γ m — — — 水 合 物 结 构 的 特 性 常 数 ,见 表 1 ;R — — — 气 体 常 数 , 8131434 J/ T — — — 温 度 , K;Y — — m 型 式 孔 穴 被 j 组 分 所 占 据 的 分 率 。(未 完 待 续 )01         管 道 技 术 与 设 备 2002 年
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