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天然气水合物形成过程3阶段分析

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天然气 水合物 形成 过程 阶段 分析
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·80·可再生能源8 卷 第 5 期2010 年 10 20100 引言天然气水合物是由天然气分子和水分子组成的类似冰的 、非化学计量的笼形结晶化合物 ;是某些非极性或微极性天然气分子与接近于冰点的水在一定的条件下形成的 , ]。美国国家能量技术实验室 (水合物形成过程的模拟研究证实 , 天然气水合物的形成过程是一非平衡动力学过程 , 这一过程可分为 3 个连续的阶段 (图 1)[2]。 第 1 阶段为天然气的溶解阶段 , 是天然气溶解于水形成气 为水合物的形成提供了条件 ;第 2 阶段为诱导 时 间 段 , 是水合物的凝固形成过程 ,为水合物的临界核做准备 ; 第 3 阶段为晶核稳定的成长过程 ,热量和质量在水 、水合物和天然气之间传递 , 是微小的水合物晶体聚集为大的水合物收稿日期 : 2009回日期 :2010者简介 : 李明川 (1976-),男 ,汉族 ,博士 ,讲师 ,主要从事油气田开发及天然气水合物开采等方面的研究 。 阶段分析李明川1, 樊栓狮2(1. 中国石油大学 石油工程学院 , 山东 青岛 266555;2. 中国科学院 广州天然气水合物研究中心 , 广东广州 510640)摘 要 : 天然气水合物形成过程可以划分为溶解 、诱导和成长 3 个连续过程 ,在物质平衡原理基础上建立各阶段的质量数学模型和速率反应模型 。 实验通过水合物形成过程的压力 、消耗气体量来反映水合物形成过程 3 阶段特征 :气体溶解阶段压力变化幅度不大 ,溶液中消耗气体为 50 到饱和 ;诱导阶段持续时间长为 65 力基本保持在 耗气体量维持不变 ;成长阶段压力降低明显 ,并急剧消耗大量气体到 119. 5 键词 : 天然气水合物 ; 数学模型 ; 溶解 ; 诱导 ; 成长中图分类号 : 献标志码 : A 文章编号 : 1671010)05on in of 66555, 10640, in of on of of of by in of in in is 0. 87 it of is Pa in 5 is up to a 19. 5 ml in 1·晶体 ,并最终形成水合物的过程 。1 水合物形成机理目前 , 水合物生成机理的研究主要集中于水合物生成的动力学上 。出了冰中水合物成晶的机理 ,认为冰粒转化为水合物时 ,首先需要在冰粒表面形成液膜 , 然后气体溶解在液膜里形成水合物[3]。 出了晶体成核反应动力学 ,他认为在第一个晶体出现之前 ,存在着一段诱导时间段 , 这个时间段内是水合物晶核的形成时期 ,当临界晶核稳定后 ,紧接着是晶核的生长阶段[4]。 他们认为当气体溶于水时 , 水分子将围绕着气体分子定向排列 ,形成不稳定簇 ,这些不稳定簇在水合物生成过程中起着基块的作用[5]。 我们在长期对冰成天然气水合物的理论和实验研究后 , 认为冰成天然气水合物过程是个固气反应过程 , 该过程离不开固体对气体分子的吸附 。 冰晶将气体分子吸附在固态冰粒表面 , 反应即刻在有限区域的表面上进行 , 气体和冰晶在表面结合形成具有催化作用的乳液膜 , 促使内层的晶粒分子与气体分析形成络合晶核结构 , 这种结构达到临界晶核时即形成稳定的水合物[6]。 从形成不稳定簇到亚稳团聚体生长成晶核的时期是水合物生成的诱导期 ,影响诱导期长短的因素有两个 : 一是形成水合物结构所需的不稳定簇的丰度 ;另一个是竞争结构 ,即不稳定簇彼此间连接方式的不同 , 从而导致水合物多种结构的相互竞争 。 不稳定晶核簇一旦形成就可以迅速生长聚集形成稳定的晶核 , 进入了水合物的生长阶段 ,这个过程受扰动力 、驱动力影响较大 ,作用力越强 ,水合物生长的速率越快 。2 水合物形成 3 然气的溶解阶段为了正确地理解天然气的溶解过程 , 将其分为 A,B 两阶段 (图 2)[5]。A 表示气体和水刚接触还没溶解过程 , 气 有明显的过渡带 ,将气 假设水蒸气可以忽略 ,物质平衡 ( 009)可以表示为[7]:dm/(t>0) (1)式中 :A——反应器横截面积 ,——气体质量流 ,kg/始条件为 :m=m0(t=0)对上式积分可得累计消耗的气体量为 :Q= (2)式中 :Q——液体中单位横截面积的累计气体质量 ,——气体的摩尔分子量 ,kg/0——标准大气压 ,初始的气体高度 ,0——标准大气压下天然气偏差系数 ,f。由 律求质量流 J 为 :J=≤x≤L t>0) (3)将上面的方程组合可得 :坠坠2≤x≤L t>0) (4)式中 :D——扩散系数 ;x—水液高度 ,cm;c——溶解气浓度 ,。导阶段在天然气的溶解过程中 , 质量传递发生在气体向液体的转化中[8],水中气体的浓度不断增加并可能出现过饱和 , 水分子团聚集在气体分子周围 ,溶解过程即结束 ,诱导阶段开始 。诱导阶段仅存在气 水合物形成量相当小 ,几乎可以完全的忽略 。质量守衡表达式为 :R+坠 (5)式中 :R——反应速率 ,%。假定气体在液体中的溶解忽略 , 所消耗的气体在水合物晶体核内发生反应 ,反映速率 R 由下式给出 :R=k2(n(6)李明川 ,等 天然气水合物形成过程 3 阶段分析式 中 :逸度系数 ;系数 。诱导时间可由下式确定[9]:(7)式中 :α——比例常数 。合物成长阶段该阶段中存在液相 、气相和水合物相运动 ,其质量传递示意如图 3[10]。系统在成长阶段将会形成一层水合物薄膜 ,假定水合物形成固定在这个区域 , 并且这个过程中忽略气体的溶解 , 因而消耗的气体量和该反应的量相等 。建立各相的平衡方程 :A 气相方程忽略水蒸气压力 , 通过在气相中压力和体积的变化可计算成长阶段消耗气体量 :=+)式中 :Z——气体偏差系数 ;气体体积 ,——压力 ,——温度 ,℃。该过程气相变化为y(t)=t)t) (9)假设这一过程是等温的 , 并且假定气体体积恒定 ,则可对上式积分 :q(t)=y(t)0t +-y(t ) (10)式中 :q(t)——时间 t 内消耗的气体量 , 水合物方程在成长过程中 ,水合物层将会增加 ,对每个时间段可用下式计算 :xh(t)=(1-准)t /ρH(T,P) (11)式中 :准——水合物层的有效孔隙度 ,%;ρH——水合物密度 ,g/应动力学用下式表示 :R=12)假定这种情况发生在水合物层下 , 一旦气体贯穿水合物层到达水层时 , 下层的压力可由气体流经多孔介质的达西定律计算[11]:q(t)=2 (13)式中 :气 2——液 a,b——计算系数 ;水合物有效渗透率 ,10g——气体的粘度 , 液相方程水合物形成过程中的反应物和生成物表示为 :G+·14)其中 ,G·水合物形式 ,因而 :15)式中 :n——摩尔数 ;成核指数 ;气体摩尔质量 。水相的海拔高度用下式表示 :xw(t)=)t /ρw(T,P) (16)式中 :ρw——水相密度 ,kg/ 3 度为 274 K 条件下进行的 ,通过压力变化和消耗的气体量来分析水合物形成过程 3 阶段特征 。从压力曲线 (图 4)可以看出 ,天然气溶解过程压力有小许波动 , 在于天然气溶解于水未能达到稳定 ,18 右进入了水合物形成的诱导阶段 。 诱导过程压力基本稳定在 少量的·82·可再生能源 2010,28(5)·83·水合物的形成 ,但压力没太大变化 ,时间持续到 82右 ,进入了水合物的成长阶段 。 成长过程大量的水合物形成 ,持续到 110 ,压力接近 2定一段时间 ,认为反应基本结束 。从气体消耗曲线 (图 5)可以看出 ,溶解过程大量气体溶于液体中 , 消耗气体量随着溶液浓度的增加而减慢速度 ,18 , 共耗费气体 50 进入诱导阶段后 ,少量的水合物形成 ,但此过程消耗气体量没太大的变化 , 一直持续到 82 1. 4 进入了水合物的成长阶段 ,大量的水合物形成 ,消耗气体量急剧增加 ,直到 110 消耗气体 119. 5 其后 ,气体量基本没什么变化 ,水合物形成过程结束 。4 结论与建议(1)天然气水合物形成过程分为气体溶解阶段 、诱导阶段和成长阶段 3 个连续过程 。(2)通过物质平衡原理建立了 3 个阶段的质量数学模型和反应速率模型 。(3) 天然气溶解阶段压力有 右小许波动 ,诱导阶段时压力基本保持在 续约 65 成长阶段压力变化幅度达到 4)消耗气体量溶解到饱和状态达 50. 87 诱导阶段基本没有水合物形成 , 成长阶段气体消耗急增到 119. 5 到气量基本没变化 ,形成过程完成 。参考文献 :[1] M C G to ]. of 2003,115(16):642] E D R F A J]. 1991,37(9):1463] B of of ]h D 4] 旷力 . 磁场处理对天然气水合物影响的初步研究 [D] 中国科学院广州天然气水合物研究中心 ,5] 李燕 ,诸林 ,朱天阁 J]2007(8):466] 李明川 D]西南石油大学 ,7] L,of ]2009,55(1):98] O J et of of J]. 1993,48(3):4459] R in J]1994,49 (4):207510] A R M of in by A]]1992,1411] ]. 996,25(1):等 天然气水合物形成过程 3 阶段分析
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