• / 6
  • 下载费用:1 下载币  

天然气水合物新型抑制剂及水合物应用技术研究进展

关 键 词:
天然气 水合物 新型 抑制剂 应用技术 研究进展
资源描述:
第 24 卷第 6 期2006 年 12 月天  然  气  与  石  油24 ,62006收稿日期 :2005210227作者简介 :周厚安 (19652) ,男 ,重庆忠县人 ,高级工程师 ,四川大学化工学院在读工程硕士 ,现在中国石油西南油气田分公司天然气研究院从事油气田开采与地面集输过程中的水合物防止研究工作。电话 : (028) 85604522。天然气水合物新型抑制剂及水合物应用技术研究进展周厚安 1 ,2 ,蔡绍中 2 ,唐永帆 2(1. 四川大学化工学院 ,四川 成都 610065 ;2. 中国石油西南油气田分公司天然气研究院 ,四川 成都 610213)摘  要 :天然气水合物的生成具有双重性 ,一方面在天然气开采和集输过程中 ,水合物的生成会造成集输管线和生产设备堵塞 ,不仅直接影响油气工业的正常生产还会带来严重的安全问题 ;另一方面 ,基于天然气水合物的各种应用技术又具有诱人的工业应用前景。简要综述了动力学抑制剂 ( 防聚剂 (种低剂量水合物抑制剂 (以及水合物在天然气储运和气体分离等方面应用技术的研究进展 ,着重介绍了动力学抑制剂 ( 和防聚剂 (的抑制机理、研究和应用现状及现场使用经验。关键词 :天然气水合物 ;动力学抑制剂 ;防聚剂 ;天然气储运 ;气体分离 ;应用技术 ;研究进展文章编号 :100625539 (2006) 0620001204     文献标识码 :前言天然气水合物 (N 是在一定温度和压力下天然气中的某些组分与液态水形成的类似冰的笼形晶体化物合。一方面 ,由于甲醇、乙二醇等传统热力学抑制剂具有药剂用量大 (一般占到水相的 10 %~60 %( w ) ) 、环境不友好 (有毒 ) ,储运及回收不方便等缺点 ,已不能完全满足油气工业发展对水合物抑制技术的经济、安全和环保等方面的要求 ,寻求一类低耗、高效的新型水合物抑制剂已成为油气工业生产十分关注的问题 \[1 \]。另一方面 ,随着海洋和冻土带中大量天然气水合物的发现 ,天然气水合物作为未来替在清洁能源的可能性 ,以及近十年来水合物技术在天然气储存和输送、气液混合物分离、近临界和超临界萃取、海水淡化等领域中的研究显示出了诱人的工业应用前景 \[2 \]。上述两方面的原因使得天然气水合物的研究得到了许多国家政府和科研工作者的高度重视 ,美国、日本、挪威、英国、法国等国家的大学、油气公司和科研院所目前均积极地开展气体水合物的研究 ,研究领域不断扩大 ,已从最初石油与天然气工业中的水合物形成预测与防止扩展到化工、能源和环境保护等领域。本文简要综述了动力学抑制剂 ( 和防聚剂(种低剂量水合物抑制剂 (以及水合物在天然气储运和气体分离等方面应用技术的研究和应用进展 ,以期起到抛砖引玉的作用。1  天然气水合物新型抑制剂的研究和应用进展由于传统热力学抑制剂不能满足经济、安全及环保方面的要求 ,国外从 20 世纪 90 年代开始 ,水合物抑制研究已从热力学条件抑制转向到动力学抑制机理的研究上 ,旨在开发低剂量水合物抑制剂。根据作用机理不同 ,目前研究和应用的低剂量水合物抑制剂 (主要分为动力学抑制剂 ( 和防聚剂 (大类 \[3 \]。111  动力学抑制剂的研究和应用进展动力学抑制剂 ( 主要是水溶性聚合物 ,与传统热力学抑制剂通过改变水合物生成的热力学条件不同 , 抑制作用主要是通过高分子的吸附作用 ,高分子侧链基团进入水合物笼形空腔 ,并于水合物表面形成氢键 ,从而吸附在水合物晶体表面 ,从空间上阻止客体分子 (气体分子 ) 进入水合物空腔 ,使水合物以很小的曲率半径绕着或在高分子链之间生成 ,从而降低水合物晶体的成核速率、延缓乃至阻止临界晶核的生成、干扰水合物晶体的优先生长方向、影响水合物晶体定向稳定性 ,从而延缓或抑制水合物晶核的生长速率 ,使水合物在一定流体滞留时间内不至于生长过快而发生堵塞 \[4~ 5 \]。水合物形成抑制时间取决于动力学抑制剂的效能、药剂加量及水合物形成的推动力 (过冷度 ) 。系统所处的过冷度越高 ,需要的动力学抑制剂用量就越大 ,控制水合物形成的时间就越短。目前动力学抑制剂适用的最高过冷度只有 10~ 12 ℃ ,在更高的过冷度条件下 ,必须与热力学抑制剂联合使用才经济、有效。动力学水合物抑制剂的优点是不要求有液态烃 (油 )相存在 ,因此 , 品可适用于气田、凝析气田和油田系统的水合物控制。近年来 ,动力学抑制剂国外发展迅速 ,美国、英国、法国、挪威等国石油公司 (如 司、 司 ) 、大学 (如北美的科罗拉多矿业大学 )和科研院所开发了多种抑制剂产品 ,现场应用技术日趋成熟。目前已有多种牌号的工业产品在英国的北海油田、美国的墨西哥湾、德克萨斯 ( 海上和陆上油气田进行试验和现场应用 ,产品过冷度可达 5~ 10 ℃ ,使用浓度一般在 011 %~ 510 % ,主要产品有聚 、聚 、聚 ( N , (13)和聚 V ( 聚合物 \[6~ 8 \]。与传统热力学抑制剂相比 ,动力学抑制剂使用成本可降低50 %以上 ,并可大大减少储存体积和注入容量以及由此产生的大量污水处理问题 ,使用和维护都很方便 ,呈面出取代传统热力学抑制剂的发展趋势。据报道 \[9 \],由 司与 . 1994 年在英国北海南部的一条连接 湿气管在线进行了现场实验 ,取得了满意的效果 ,在过冷度为 10 ℃ ,抑制剂加量为 013 %~ 015 %的条件下 ,在 5 天内能有效抑制水合物的生成。 司开发的动力学抑制剂 713 在英国北海南部油田的一条海上管线 (天然气产量为 5616 × 104m3/d ,凝析油 1159d ,水 0164d ,管线长度为 914也取得了良好的现场应用效果 ,在药剂加量为 0125 %~ 015 % ,过冷度达 9 ℃的条件下能有效防止水合物生成。另据报道 \[10 \], 司开发的水合物动力学抑制剂 ( 1998 年在墨西哥湾的一条海上气体管线 (20132 径、 45 ) 中进行了现场应用实验。试验结果表明 ,以往在管线中为避免生成水合物 ,每天需注入 300 L 甲醇 ,而采用动力学抑制剂 ( 天仅需加注 5L ,与加入甲醇相比 , 有明显的经济性。1. 2  防聚剂的研究和应用进展防聚剂 (主要是一些表面活性剂和低分子聚合物 ,它并不能抑制水合物晶体的形成 ,而是通过分散作用防止水合物晶体的聚集 ,使水合物呈微小颗粒悬浮于烃 (油 ) 相流体中 ,随生产流体一起浆状输送 ,而不发生沉积或堵塞。防聚剂的作用效果几乎不受过冷度影响 ,也与流体在水合物生成区域的停留时间无关 ,但与油相组成、含水量和水相含盐量有关。该类产品的使用要求有足够的液态烃 (油 )相存在以便能携带水合物微粒 ,因而只适合于油田或凝析气田系统的水合物控制 \[1 \]。防聚剂产品的开发时间较动力学抑制剂产品相对较晚 ,但由于其使用不受温度 (过冷度 )条件限制 ,因而目前国外发展非常迅速 ,现已有多种工业化产品投入现场应用 , 使用浓度一般在 011 % ~310 %\[11 \]。迄今文献中报道的防聚剂主要有聚氧乙烯壬基苯基脂、羟基羧酸酰胺 (其中羧酸碳原子数以3~ 36 为好、 8~ 20 最佳 ) 、烷氧基二羟基羧酸酰胺(或聚烷氧基二羟基酰胺 ) 、 N ,丙三醇油酸盐和季胺盐等产品。防聚剂通常与动力学抑制剂、热力学抑制剂复合使用。由于动力学抑制剂的使用受到过冷度的限制 ,而防聚剂的使用不受过冷度的限制 ,因此 ,二者结合使用可以大大提高水合物抑制效果。防聚剂可以促进动力学抑制剂的抑制能力 ,液态和非挥发性的防聚剂也可作为动力学抑制剂的载体溶剂。动力学抑制剂与防聚剂的复合产品 ( 发是国外近年来的主要发展方向之一 \[3 \],如美国 田服务公司开发的 185 水合物抑制剂产品。1. 3  动力学抑制剂的选择和现场使用经验要成功选择和应用动力学抑制剂 ,必须对整个2    天  然  气  与  石  油 2006 年系统全面了解 ,包括气体和液体组成 ,温度压力条件 ,水合物形成温度 ,含水量多少 ,液体停留时间 ,清管频率和关井程序等因素和操作条件的变化 ,并进行室内试验和现场试验选择 \[12 \]。室内试验是动力学抑制剂成功应用的关键。实验室主要采用流动环路和高压反应器进行评价筛选 ,评价指标为过冷度和延迟时间。集输系统的操作温度、液体停留时间 ,清管频率和关井程序对于动力学抑制剂的使用和用量选择至关重要 ,必须进行关闭 (停 ) 井和启动条件试验 ,因为关停井和启动操作过程中的气体扰动和温度压力变化对动力学抑制剂的使用是一个最严峻的考验。对于湿气集输管线 ,必须定期清管 ,除去管线死角中的液体沉积 ,保证设计的动力学抑制剂在清管期内有效。当液体停留时间超过预计的持续时间时 ,应加注热力学抑制剂作为额外的保护。此外 ,动力学抑制剂与其它化学药剂 (如缓蚀剂、防垢剂 )的配伍性问题也必须加以认真考虑 ,以防沉淀、起泡和乳化 ,降低其它药剂的使用效果。国外使用经验表明 ,现场使用必须随时监测水合物形成的关键变量 (温度、压力、气体流量和含水量 ) ,确定是否有水合物生成。在用动力学抑制剂替换热力学抑制剂时 ,要逐步进行。动力学抑制剂开始使用时 ,用量要大于室内试验所确定的剂量 ,以保证防止最初水合物的生成。使用过程中要随时取样分析系统中动力学抑制剂的含量、乳化和起泡的情况以及与其它化学药剂的配伍性。2  天然气水合物应用技术研究进展2. 1  水合物法储运天然气技术天然气水合物 (N 是一种包络状晶体化合物 ,标准状况下 1 水合物可包含 150~ 180 因而可利用水合物进行天然气的储存和运输 \[13 \]。水合物法储运天然气技术就是人为地创造形成天然气水合物的条件 ,使天然气和液态水或过饱和的水蒸气形成天然气水合物 ,以便于储存和运输。水合物法储运天然气可实现天然气的固态储运 ,较管道输送法、压缩法 () 、液化法 () 等天然气储运常用方法具有占用空间小、储存和运输安全、方便等优点 ,具有良好的开发应用前景 ,其优点引起了许多科学工作者的极大兴趣 ,挪威、美国、英国、日本等国的一些研究学者开展了大量研究工作 ,取得了不少成果和专利 ,但到目前为止 ,利用水合物进行天然气的固态输送技术尚处于研究开发阶段 ,其推广应用还需解决一系列问题 ,如水合物的有效储气密度、水合物的分离、储气系统的经济优化等 ,以提高该技术的经济性和可靠性。在实现工业化过程中一些技术问题也尚待解决 :首先是 N 其次是 N 态输送设备的研制 ;最后是 N 气化工艺的研究。为促进水合物的形成 ,提高水合物的有效储气密度 ,国内外正在开发各种水合物生成促进剂 ,如表面活性剂烷基多苷 (简称 和十二烷基苯磺酸钠 (简称 。目前 ,水合物储运天然气技术较为完整和典型的工艺流程是挪威科技大学的 人提出的适合远距离海洋输送天然气的工艺流程 ,其生产能力为每年 41 × 108生成工艺流程见图 1。图 1   人的生成水合物的流程图储罐中的水通过制冰装置获得冰水比例 1∶ 1的混合物 ,在一定的温度和压力下 ,与从管线中来的天然气在三级反应器系统中生成水合物 ,离开最后一级反应器中水合物占 30 %( w ) ,然后进入分离器中将未反应的水分离掉后 ,置于储罐中等待装入容器中运输 ,整个运输过程保持常压 ,温度 - 15 ℃即可 ,到达目的地后根据用户的要求使水合物分解释放出天然气 ,整个过程处于可控状态。 样给出了天然气水合物中释放出来的流程图 ,见图2 ,只要微温的水洒在水合物上使其分解 ,释放的天然气经压缩供给用户使用。图 2   人的水合物分解的流程图人针对挪威北海 田的实际情况 ,对水合物储运法和液化天然气法整个3第 24 卷第 6 期 周厚安 ,等 :天然气水合物新型抑制剂及水合物应用技术研究进展      过程的费用进行了技术经济评估。按运输距离5 500 年加工能力 40 × 108算 , 田采用 技术和 N 术的费用评估见表 1所示。从表 1 可见 ,生产过程中 N 投资节约 36 % ,输送费用节约 25 % ,再气化过程费用增加了 9 % ,但总投资费用则节约了 25 %。表 1   和 N 输及再气化等过程投资费用的比较项目 生产投资/ 百万美元 造船投资/ 百万美元 再气化投资 / 百万美元 总  计/ 百万美元 1 498 750 438 2 677N 55 560 478 1 9932. 2  水合物分离气体混合物技术水合物法分离气体混合物的原理是利用不同气体形成水合物所需要的温度和压力条件的差异 ,使一定操作条件下易于生成水合物的组分优先进入固态水合物相 ,而不易生成水合物的组分继续保留在气相中 ,从而实现气体混合物的分离。例如 ,0 ℃条件下 6 气体生成水合物的压力分别为 1413 ,2155 和 1101 关水合物法分离气体混合物技术 ,目前国内外已有许多专利申请和论文报道 \[2 \],美国 司开发一种从燃煤废气中分离 新技术。首先利用高压 水形成能包容外来 子的水分子簇 ,然后将其注入废气中 ,在较高压力和冰点附近形成 合物 ,从而把不能生成水合物的氢气从废气中分离出来并用于燃烧发电 ,水合物则被输送到另一容器中 ,通过加热或降压释放出 水则循环利用。美国能源部类似的研究结果表明 ,对以煤为燃料的发电厂排放的废气而言 ,分离效率可达 86 % ,氢气的回收率则高达 9918 %。另据报道 ,中国石油大学开展了利用水合物法从炼厂气中分离回收氢气、乙烷、乙烯等有经济价值组分的技术研究 ,目前该技术的研究开发已取得较大进展 ,形成了一批专利 ,进入中试放大实验阶段 ,并建立了一套利用水合物原理分离气体混合物的中试放大实验系统。在该技术的研究开发中 ,为解决甲烷和乙烷、乙烯分离效率低的问题 ,提出了一种原创性的选择性抑制 —促进技术思想 ,即通过加入一种选择性抑制 —促进剂 ,抑制 分生成水合物 ,促进甲烷生成水合物 ,从而使甲烷和 分离效率大幅度提高。该项分离技术解决了那些采用现有分离方法 (深冷分离、变压吸附、膜分离等 )经济性差的气体混合物分离回收问题。3  结束语随着近年来我国海上油气田、高含硫气田和边远气田的不断开发 ,以及“西气东输”工程的实施 ,开展新型低剂量水合物抑制剂 (在油气开采与集输过程中的水合物防治技术以及水合物在天然气储运和气体分离等方面应用技术的研究 ,对于解决油气生产和储运过程中的技术问题具有重要意义 ,有良好的经济效益和环境效益。尽管目前动力学抑制剂的价格昂贵 ,但由于药剂用量少 ,储存、运输和加注费用较低 ,不需要回收 ,用于天然气水合物防止仍具有一定的技术经济优势 ,特别是对于高含硫化氢酸性气田 ,由于高含硫天然气水合物形成温度高 ,采用传统水合物抑制剂难以满足水合物防止要求。水合物法储运天然气较管道输送法、压缩法() 、液化法 () 等天然气储运常用方法安全、方便 ,对于海上气田及陆上边远小气田的天然气储存和运输 ,具有良好的开发应用前景。参考文献 :\[1 \]  吴德娟 ,胡玉峰 ,杨继涛 . 天然气水合物新型抑制剂的研究进展 \[J \]2000 ,20 (6) :95297.\[2 \] 胡玉峰 . 天然气水合物及相关新技术研究进展 \[J \]2001 ,21 (5) :84286.\[3 \]  [ C \]. 2002.\[4 \]  Y , D. [ C \]. 2002.\[5 \] 裘俊红 ,张金锋 . 水合物动力学抑制剂研究现状 \[J \]2004 ,32 (6) :23225.\[6 \]  B , M , S. A of a C\] 001 2001.\[7 \]  K , B , D , et C \]. 7 TC 1995.\[8 \]  F , D.   天  然  气  与  石  油 2006 年鹤管对储罐内静电场影响分析王菊芬 ,蒲家宁 ,孟浩龙(重庆后勤工程学院供油工程系 ,重庆 400016)摘  要 :就鹤管对储罐内电荷的泄漏速度和油面电位的影响进行了分析。将鹤管等效为储罐对称轴上的接地导体 ,推导了静电场边值问题的解析解。利用解析解 ,分析鹤管对电荷泄漏速度和油面电位影响后所得到的结论是 :鹤管不能加快罐内电荷的泄漏速度 ,但能降低油面电位 ,影响程度和储罐的形状及接地导体的半径有关。关键词 :圆柱形储罐 ;鹤管 ;电荷泄漏 ;油面电位文章编号 :100625539 (2006) 0620005204     文献标识码 :4 卷第 6 期2006 年 12 月天  然  气  与  石  油24 ,62006收稿日期 :2005211203作者简介 :王菊芬 (19752) ,女 ,浙江温岭人 ,重庆后勤工程学院在读博士生 ,研究方向为油流静电带电现象。0  引言当带电油品注入储罐内 ,其内所含电荷将在油 /气界面上形成一静电势。随着罐内电荷的积累 ,该电势不断上升 ,当超过一定界限 ,将会发生火花放电 ,若放电能量足够大 ,就有可能引燃储罐内的爆炸性混合气体而发生爆炸。油品加注结束后 ,一般不允许立刻进行液位测量、测温和取样等操作 \[1 \],通常需要很长的静置时间 ,主要是因为油内的电荷需要很长一段时间泄漏到大地。因此掌握加油结束后储罐内的静电势以及电荷消散规律对储油罐的安全操作具有重要的指导作用。目前常用的加油方式或从容器底部进油 ,或从顶部注油。采用顶部注油时 ,从静电角度要求鹤管深入容器底部 ,距罐底约 20 这样做一方面可减少油品喷溅 ,从而减少静电荷的产生 ;另一方面可减少油雾的产生 \[2 \]。同时要求鹤管连同容器一起接地 ,加油结束后不能立刻移走。鹤管的存在如同在储罐内引入接地导体 ,势必影响罐内电荷的泄漏速度和电势分布 ,本文就此问题进行了研究。针对目前储油设备中较多采用储油罐 ,本文选择此类型的储罐作为研究对象 ,而鹤管可近似等效为储罐对称轴上的接地导体。1  自由液面对电荷泄漏的影响一般地说 ,有关储罐静电问题的研究重点是电荷在罐内的消散规律。通常假定电荷毫不受阻地从液体表面“逃离”。事实上 ,电荷不能通过自由液面泄漏 ,而且加油结束后油流的紊流扰动作用消失 ,油体内电荷在电导作用下有可能暂时聚集在自由液面上 ,然后这部分电荷逐渐沿液面移到罐壁处而泄漏到大地。但其缓和过程和储罐的形状、罐内已装液体 C\]. 1999.\[9 \] 税碧垣 . 管道天然气水合物的防治技术 \[J \]2001 ,20 (5) :12213.\[10 \]  D , F. \[ C\]. 999 1999.\[11 \]  M , L . C\]. 001 2001.\[12 \]  E , , ,et [ C \] 2001.\[13 \] 张文玲 ,李海国 ,王胜杰 ,等 . 水合物储运天然气技术的研究进展 \[J \]2000 ,20 (3) :L )24 6   2006 610065 , il 610213 , il 610213 , 2006 ,24 ( 6) :124 on in of On on an of as is of in of , at in a 400016 , 2006 ,24 ( 6) :528 is of on at in a to a at of is By is of is by o. , 610017 , 2006 ,24 ( 6) :9211 of to at in of to in is to O2 80 u , o (o. , 610017 , 610063 , 2006 ,24 ( 6) : 21223 O2 80 is at . 62 m/ s. by 80 O2 . 62 m/ s , is on at 00 ℃ O2 . 03 at 00 ℃ O2 . 488 of of corrosion
展开阅读全文
  石油文库所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
0条评论

还可以输入200字符

暂无评论,赶快抢占沙发吧。

关于本文
本文标题:天然气水合物新型抑制剂及水合物应用技术研究进展
链接地址:http://www.oilwenku.com/p-50742.html
关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服客服 - 联系我们
copyright@ 2016-2020 石油文库网站版权所有
经营许可证编号:川B2-20120048,ICP备案号:蜀ICP备11026253号-10号
收起
展开