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天然气水合物新型抑制剂的研究进展89083674

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天然气 水合物 新型 抑制剂 研究进展 89083674
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天然气水合物新型抑制剂的研究进展唐翠萍  樊栓狮(中国科学院广州能源研究所气体水合物中心 )摘  要   概述了天然气水合物新型抑制剂相对于传统的热力学抑制剂的优点 ,介绍了新型抑制剂的类型、发展现状、抑制机理和常用抑制剂的合成及新型抑制剂的结合使用 ,并指出今后研究工作的发展方向。关键词   天然气水合物  新型抑制剂  动力学抑制剂  阻聚剂天然气水合物是水与烃等小分子气体形成的一种笼形晶体化合物。这种笼形化合物在一定条件下形成 ,聚结在一起 ,能堵塞管道 ,阻碍天然气的开采与运输。图 1 是一种天然气水合物形成平衡预测曲线 ,曲线右边是水合物的形成区 \[1 \],即当温压条件处于曲线右侧时 ,水合物就有可能形成。为了抑制水合物的形成 ,传统通常采用注入甲醇、乙二醇等醇类或加入电解质以改变水合物平衡条件。但采用此方法 ,加入量大 ,一般高达 40 % ,有的甚至达到 50 %的质量比 \[2 \],防止水合物生成的费用高 ,同时对环境也有危害。从 20 世纪 90 年代起国内外开始研究用低计量的新型抑制剂(代替甲醇等热力学抑制剂 ,这种抑制剂加入量少 ,效果好 ,成本也不高 ,并且不会污染环境。新型抑制剂 (是非热力学抑制剂 ,包括阻聚剂和水合物生长抑制剂 ,后者又分为动力学抑制剂和阈值抑制剂。它们不是改变水合物的形成条件 ,而是延缓水合物的成核或生长 \[3 \]。其中动力学抑制剂和阻聚剂是现在主要研究开发的抑制剂。1  动力学抑制剂 ( . 1  动力学抑制剂的研究现状在 1993 年首次在其专利中阐述了水合物动力学抑制剂 —酪氨酸及其衍生物。后来 这些聚合物有现在常用的聚乙烯基吡咯烷酮 ( 及乙烯基吡咯烷酮 (其丁基衍生物。 1994 年 其专利中介绍了 基维生素及乙烯基己内酰胺对水合物生成的抑制作用。 1995 年 又检验了一些抑制剂的作用效果 ,确认了 N - 乙烯基吡咯烷酮、 N - 乙烯基己内酰胺和 N ,N - 二甲基异丁烯酸乙酯的三元共聚物 ( 713) 是抑制剂中效果最好的一种 \[4 ,5 \]。1995 年美国 合物研究中心J . P. 人对 713 的抑制性能进行了综合评价及比较 \[6 \]。 2002 年日本学者 研究了 2 - 乙基 - 2 - 唑啉的聚合物对天然气水合物的抑制作用 \[7 \]。1. 2  抑制机理关于水合物动力学抑制剂的机理 ,现在还没有一个统一的说法 ,不过 ,从水合物的结构来看 ,气体分子(客体 )须能进入一些不同的空腔 ,当抑制剂的侧链基团的尺寸大小和客体分子相当才能取代客体分子。如果抑制剂的侧链基团尺寸超过晶穴直径时 ,应该不是好的抑制剂 ,也就是一种“笼的匹配”作用。现在所使用的 般都是含有乙烯基内酰胺结构的高分子均聚物或者共聚物 ,加入量不超过水质量的 5 %。研究发现 ,水合物抑制剂抑制作用主要是通过高分子的吸附作用 :高分子侧链基团进入水合物笼形空腔 ,并于水合物表面形成氢键 ,从而吸附在水合物表面 ,使水合物以很小的曲率半径绕着或在高分子链751 第 33 卷  第 3 期                石油与天然气化工之间生成 ,同时高分子还从空间上阻止客体分子 (气体分子 )进入水合物空腔 \[8 \]。1. 3  常用抑制剂及其制备 \[9 \]目前主要投入使用的动力学抑制剂有 713。 目前利用较多的一种抑制剂 ,它是 N - 乙烯基吡咯烷酮的均聚物 ,但是现有研究表明它有一定的致癌作用。 - 乙烯基吡咯烷酮合成 ,主要有以下两种合成方法。(1) 本体聚合 :该法可通过加热 加入引发剂引发 体发生本体聚合。聚合过程为放热过程 ,反应放出的热量不容易扩散 ,引起反应体系的温度急剧上升 ,得到熔融状态的 反应体系冷却到室温 ,粉碎即可得到具有很强吸湿性的 末。(2) 溶液聚合 :将 于溶剂中 ,加入催化剂 ,升高体系的温度 ,反应一定的时间后 ,会看到 生成。这是现在最常用的合成方法。聚乙烯基己内酰胺 ( 和聚乙烯基吡咯烷酮结构相似 ,七元环可以占据水合物 构的 51264 空腔。 由 N - 乙烯基己内酰胺合成。合成之前要先将乙烯基己内酰胺溶于苯 ,加入活性炭过滤 ,然后加入己烷结晶得到纯化的乙烯基己内酰胺。合成采用传统的溶剂法。苯作为溶剂 ,加入催化剂 ,升温 ,自由基聚合得到 C - 713 是 N - 乙烯基吡咯烷酮、 N - 乙烯基己内酰胺和 N ,N - 二甲基异丁烯酸乙酯的三元共聚物。目前动力学抑制剂的主要缺点是受过冷度的限制 ,抑制活性有限。2  阻聚剂 (. 1  阻聚剂的研究现状1972 年 一次介绍了可作为水合物阻聚剂的表面活性剂 ,后来法国石油研究院在其一系列专利中详述了一大批可用作天然气水合物阻聚剂的表面活性剂 \[4 ,5 \]。近年来 ,美国 水合物实验室 Z. E. D. 发现司盘 (和一些合成的如 N - 烷基 - 2 - 己内酰胺基乙酰胺可以很好地防止天然气水合物结块 \[10 \]。2. 2  抑制机理阻聚剂也是一种低计量的新型抑制剂 ,一般浓度不超过水质量的 3 % (ω ) 。通常阻聚剂是一些表面活性剂 \[5 \],它们必须能吸附到水合物颗粒表面。 抑制是使水合物晶粒悬浮在冷凝相中 ,形成 W/ O 型结构 ,油为连续相。因为 子末端有吸引水合物和油的性质 ,这种结构使水合物以很小的颗粒分散在油相中 ,从而阻止了水合物结块。根据表面活性剂的性质 ,它可以把水合物分散到冷凝相中 ,这些表面活性剂可以商购 ,也有的是实验室合成的。商购的表面活性剂的选择是基于亲油亲水平衡 ( ,因为 可以提供对乳化液类型的大致预测。一般 在 3~ 6 间的化学物质可以形成油包水型乳化液 ,当然在此范围内的一些物质也可以形成水包油型 ,一些在此范围之外的也可以形成油包水型。实验可以选择非离子型表面活性剂 ,因为非离子型表面活性剂无毒 ,而且作用效果和水的硬度无关。另外一些表面活性剂也可以实验室合成。表面活性剂是否有效的关键在于它能否吸附到水合物颗粒表面。计算机模拟显示 ,为最好的动力学抑制剂之一 ,只要是内酰胺环的空间尺寸适合 1264 结构 ,它就能起作用。内酰胺环作为假客体分子进入部分水合物空腔中 ,同时羰基上的氧和部分空腔顶部形成氢键。动力学抑制剂的思想给人启示 :内酰胺环可能是一个比较好的能够吸附到水合物表面的端基。所以可以合成一系列满足此要求的表面活性剂 ,效果也很好 \[10 \]。阻聚剂是将水合物颗粒分散到油相中 ,所以阻聚剂只能在有油相时才能起作用。现在还没有很好的阻聚剂投入实际应用中 ,目前研究的仍然是酰胺结构的物质。3   动力学抑制剂与阻聚剂结合使用 (\[3 \]由于 使用受到过冷度的限制 ,并且它是抑制水合物生成或者延缓水合物结块 ,而阻聚剂使用不受过冷度的限制 ,它并不是抑制水合物的生成 ,而是使水合物颗粒悬浮在油相中处于分散状态。这样二者结合使用可以大大提高抑制效果 ,同时加强水合物颗粒的分散。阻聚剂可以促进动力学抑制剂的抑制能力 ,液态和非挥发性的活性阻聚剂也可作为高分子动力学抑制剂的载体溶剂。一般动力学抑制剂在载体溶剂中的浓度超过5 % ,便会由于粘度太高而不易泵送 ,也不易在气体蒸汽中分散 ,但是 即使浓度增加了 3倍也不会引起这样的问题。图 2 是 独作用的时间压力图 ,图 3 是结合使用的时间压力图 \[4 \]。从图 3 中可以看出 ,将二者联合使用 ,能够长时间的保证压力不降低 ,也就是没有水合物的生成。新型抑制剂还处在研究开发阶段 ,要大规模投入使用还要解决诸如过冷度、抑制时间等问题。851 天然气水合物新型抑制剂的研究进展                   2004参 考 文 献1   章春笋 . 化学添加剂对天然气水合物形成及性能的影响 . 硕士论文 ,20032   . . et A 281~ 2933   75668 ,20024   吴德娟 ,胡玉峰 ,杨继涛 . 天然气水合物新型抑制剂的研究进展 . 天然气工业 ,2000 :95~ 975   王遇冬 ,陈慧芳 . 新型天然气水合物抑制剂的开发和应用 . 石油与天然气化工 ,1997 :160~ 1646   P , P et 1996 ,51(8) :1221~ 12297   A 2002 ,16 :1387~ 13918   . r E D. 20029   崔英德 ,易国斌 ,廖列文 . 聚乙烯吡咯烷酮的合成与应用 . 北京 :科学出版社 , 200110   , , , , M , r E D. 2001 ,56 : 4979~ 4991作 者 简 介唐翠萍 : 1977 年生 ,山西运城人。硕士生 ,目前主要从事轻质烷烃异构化方面的研究工作。收稿日期 :2003 - 12 - 09 ;编辑 :康  莉(上接第 156 页 )3  结  论(1) 溶胶凝胶法制备的固载化催化剂在苯酚的烷基化反应中与其它沸石分子筛相比具有很高 的活性 ,而且产物 2 ,4 - 选择性也相当高。(2) 溶胶凝胶法制备的固载化催化剂无毒、无污染 ,可替代液体酸催化剂 ,高活性、高选择性地制取 2 ,4 - 考 文 献1   , S. \[J \] : 1996 ,145 :141~ 1532   朱瑞芝 ,唐祥海 . \[J \]燃料化学学报 ,1999 ,27(3) :225~ 2283   B , S ,et \[J \] :2001 ,175 :161~ 1674   , K,et \[J \]2001 ,39 :457~ 4635   et \[J \] : 2001 ,222 :63~ 776   ,,et \[J \]2002 ,208 :448~ 4457   ,et \[J \] : 2002 ,228 :83~ 948   , ,et \[J \]2001 ,145 :109~1189  V , R ,et \[J \] 1996 ,114 :287~ 29810   , K,et \[J \]2000 ,39 :457~ 463作 者 简 介李聪明 : 男 ,1974 年生 ,山西人 ,在读研究生 ,主要从事催化及反应方面的研究。收稿日期 :2004 - 02 - 16编 辑 :康  莉951 第 33 卷  第 3 期                石油与天然气化工N I - t - N 1. 2. F 33 , 147 ,2004 ( 007 - 3426 , S E) in a t - t . 05 % i . 05 % , 0. 1 % , 0. 2 % , 0. 3 % ,0. 4 % ,1 % ,2 %It is of i. i . 1 % , i At is % , is 0 % , is 5 %. It of i F F 2. . F 33 , 3 , 51 ,2004 ( 007 - 3426 , S E)to of of by by of in to is of 00 % of to on F Y F . F 33 , 3 , 154 ,2004 ( 007 - 3426 , S E) of by p CO EC 2O as is in it is it is F 2 , 4 - - 15 et . F 33 , 3 , 156 ,2004 ( 007 - 3426 , S E) - 15 of by of - 15 of on of ,4 - 20 ℃ ; of to (; 0h - 1. of as 2 ,4 - N 2004 , 33 , 3          F                . F 33 , 3 ,159 ,2004 ( 007 - 3426 , S E) of as of of of is F I. F 1. ; 2 : . 33 , 3 , 163 ,2004 ( 3426 , S E)is s CC of of as as in CC in F . F 33 , 3 , 171 ,2004 ( 007 - 3426 , S E) It 5 × 104 t/ a 8 ×104t/ a of of At 100 #In of as as be in N ) . 33 , 3 , 173 , 2004 ( 3426 , S E) - as as 8 of - 31G + (d)r l - - of in of , F . 2. . F 33 , 3 , 81 ,2004 ( 007 - 3426 , S E)he of at of of on At it to be in to of be F Y 00 niversi
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