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天然气水合物相平衡影响因素研究_图文

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天然气 水合物 相平衡 影响 因素 研究 图文
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然气化工(c 化学与化工) 2012年第37卷 天然气水合物相平衡影响因素研究 李鹏飞,雷新华,徐 浩,向 虹 (中国地质大学(北京100083) 摘要:天然气水合物(2成及稳定存在的必要条件,同时对输、储存有着重要的理论价值和现实意义。总结了包括气体成分、孔隙水 组成、孔隙半径、微波、表面活性剂等影响索分析了绍了 究表明天然气水合物相平衡条件是各种因素综合作用的结果。 关键词:天然气水合物;相平衡;气体组分;孔隙半径;微波;表面活性剂 中图分类号:O 642.42 文献标识码:A 文章编号:1001—9219(2012)06.12.06 随着人类文明的进步,化石燃料的开采与消费 水平越来越高,世界性的能源问题日益突出。天然 气水合物(要赋存于海底稳定带及陆上永 久冻土层中,作为一种新型能源,它具有分布广、燃 烧值高、清洁无污染、埋藏浅、储量丰富、尚未开发 等特点,被誉为21世纪最具开发价值的战略资源。 我国已经在南海北部神狐海域钻探取得天然气水 合物的样品,证明了我国海域内存在水合物矿藏; 另外我国青藏高原地区永久冻土层也具备天然气 水合物富集成藏条件,已在祁连山冻土带中钻探取 得了天然气水合物我国天然气水合物开发前景 广阔。 天然气水合物是由水和天然气在一定条件(合 适的温度、压力、气体组分、孔隙水盐度等)下形成的 类冰状的笼形结晶化合物。温度和压力条件限定了 天然气水合物可以赋存的区域,这一区域称之为天 然气水合物稳定带,相平衡理论是指天然气水合物 在不同的环境因素下,不同的温度和压强对应于水 合物存在的不同相态体系12l(气.液两相,气.水合物 两相,水任何能影响相平衡 的因素都能影响天然气水合物的生成或分解过程。 因此,研究各种条件下天然气水合物一溶液一气体 的三相平衡条件及其影响因素,可提供天然气水合 物的生成或分解信息。天然气水合物的生成与分解 收稿日期:2012—07—31;基金项目:国家自然科学基金(批准 号:41140038);作者简介:李鹏飞(1987-),男,硕士,电话 13488718648,电邮qq.联系人:雷新华,电 话13701021778,电邮直接影响其稳定带的生长和消融边界,所以天然气 水合物相平衡研究对于天然气水合物勘探、开发、 海洋环境保护研究以及化工生产与运输方面有着 重要的意义。 本文总结了前人的研究成果,包括野外勘探与 实验室条件下对天然气水合物相平衡的影响因素, 尽可能全面和直观地阐述相平衡理论以及不同因 素对相平衡温度和压力的影响。 1相平衡理论 在海水中的稳定性,并提出天然气水合物相平衡 理论公式: 1/T=3.793×10一 中: 温度/K;尸_压力/通过水深和压力的转换、地温梯度的计算得到 天然气水合物相平衡边界,从而得到天然气水合物 稳定带信息。 天然气水合物的相平衡曲线[4】如图1所示。图 1中的天然气水合物相边界曲线和假定的水温梯度 曲线所包围的区域天然气水合物形成的区域。又因为在海水中天然 气水合物的密度要低于海水密度,范围内,所以在此区域形成的天然气水合物将会 上浮,并由于温度升高而溶解。因此只有在域内去掉气化合物的稳定带,在一定条件下,此稳定带可 以形成水合物藏。稳定带区域的大小与天然气水合 物相边界曲线、假定的水温梯度曲线和地温梯度都 第6期 李鹏飞等:天然气水合物相平衡影响因素研究 13 有关系,这里主要讨论影响天然气水合物相边界曲 线的因素。 面 一、、、、、 天然气水合物底界(、 ’、、 0 10 20 3o 4o 温度,℃ 图1 天然气水合物的压力(深度)罔 2影响天然气水合物相平衡的因素 外界因素对于相平衡的影响体现在对温度一压 强曲线的改变上,天然气水合物生成于低温高压的 环境下,如果某一因素改变了温度一压强曲线,使得 天然气水合物可以生成于更高的温度、更低的压强 之下,那么水合物生成的范围就会扩大;反之,如果 这一因素使得天然气水合物生成于更低的温度、更 高的压强之下,那么水合物生成的范围就会缩小。 总结分析前人的研究得知,影响天然气水合物 相平衡的因素主要有气体组分、孑径以及实验条件下的微波、表面活性剂等。 2.1 气体组分对相平衡的影响 形成天然气水合物的气体可以分为烃类气体 和非烃类气体。烃类气体包括甲烷、乙烷、丙烷、丁 烷等;非烃气体包括N:、1。气体组分的 变化会改变天然气水合物相平衡状态所对应的温 度和压力条件。 为了能够定量说明气体组分对于天然气水合 物相平衡的影响,利用相平衡 程序计算纯水条件不同气体组分天然气水合物对 应的温压条件。结果(图2)表明,与纯甲烷水合物相 平衡曲线相比较,当甲烷气体中含有丙烷、乙 烷和合物的稳定区域会变大,在图2中 表现为相平衡曲线稳定边界会向右发生偏移,水合 物能够在较高的温度和较低的压力下形成,并且当 混合气中甲烷含量越少,相平衡曲线稳定边界向右 偏移越明显。只有当混合气中含有N 时,相平衡曲 线稳定边界会向左发生偏移,水合物形成区域变 小。 图2不同的气体组分对天然气水合物 相平衡温度压力的影响 由以得到不同组成的 天然气水合物所对应的相平衡温压条件,表1给出 了0范围内不同组成的天然气形成水合物的 压力条件。 从表1还可以看出:相同体积浓度的不同气体 对天然气水合物相平衡温度压力条件影响程度是 不同的。当混合气体中含有体积分数相同的乙烷 (丙烷(时,乙烷对水合物相平衡的影 响程度要比丙烷明显,含有体积分数相同的O 时,。表现为混有 C,26、水合物相平衡 时,温度一定的条件下,压力降低更多;压力一定的 条件下,温度升高得越多,使水合物形成区域增加 更多。 2.2孔隙水成分对相平衡的影响 孑隙水 及其特性是影响水合物形成的一个重要因素 。天 然气水合物储存于海底隙水的成分与 海水有着非常密切的关系,而海水中除了盐度( 子)外还含有M 、,等离子,研究 这些离子对水合物相平衡的影响,对于研究海水中 天然气水合物稳定带有着重要的意义。 盐度对于相平衡的影响:纯水体系与盐类体系 瓤 14 天然气化工(C 化学与化工) 2012年第37卷 溶液下的水合物相平衡比较实验【 类溶液 会使天然气水合物相平衡曲线左移,水合物生成的 压力明显上升,温度明显下降。而且实验表明不 同的盐度对于相平衡的影响不同,盐度越大,水合 物形成所需的压力越大(图3),温度越高。海水中的 盐度对于水合物的形成有抑制的作用。这种作用解 释为离子型化合物溶解在海水产生了离子作用,正 负离子产生的强电场会破坏水合物的簇团结构,水 合物分子形成晶格时需要付出一定的能量能抵消 这种破坏作用,因此与纯水中相比,水合物在盐水 出 图3不同的盐度对水合物相平衡的影响n’ 中生成需要更大的压力,更低的温度。可以认为,当 仅考虑盐度对水合物的影响时,不同海域海水盐度 不同,造成水合物孑天然气水合 物稳定带的抑制作用也不同。 盐类溶液都会对天然气水合物相平衡有着抑 制作用,并且相同浓度不同盐类离子组分对水合物 的抑制程度不同,研究表明 ,C]L 比水合物 相平衡的抑制作用要强,水合物相平 衡影响作用差异不大。这是由于盐溶液会降低水的 活度,不同离子组分对水的活度的降低程度的影响 不同,而水的活度的降低会使天然气水合物形成的 压力升高,对水合物的形成起到抑制作用。 2.3孔隙半径对相平衡的影响 试验研究表明,天然气水合物在多孑而非多孔介质颗粒间形成,水合物相平衡状态还 与沉积物多孔介质的孑21。 首先在实验中通过对比多孑L 介质水合物与整块水合物,发现小孑形成的水合物比整块的水合物的形成需要的压 力更高、温度更低。 土和斑脱土中四氢呋喃水合物的分解温度,发现同 整块的水合物分解温度相比较,多孑分解需要的温度更低。这些实验表明,多子6期 李鹏飞等:天然气水合物相平衡影响因素研究 15 尤其是孔隙半径小的多孔介质会使水合物相平衡 曲线向左移动,使水合物的相平衡状态向着温度更 低、压力更大的方向变化,对水合物形成起抑制作 用。对于这种抑制作用,有的学者认为是由于多孔 介质毛细管表面张力的附加阻化效应降低水的活 度而造成的【坷,有的学者认为是因为多孔介质影响 了水合物生成的物理空间和通道从而阻碍了水合 物的生成【垌。 李明川等【17】以石英砂模拟不同粒径的海底沉积 物进行天然气水合物的生成实验表明,随着沉积物 粒度的减小,天然气水合物形成所需温度降低,压 力升高(图4),水合物相平衡曲线向左偏移。实验还 表明,在5℃以下的温度范围内,不同粒径的多孔介 质对水合物形成的温压条件影响不是很明显,但是 在5上随着温度的升高,对水合物形成的抑制 作用越发明显。 叠 逞 菩- 1 l 温度,℃ 图4沉积物粒径对相平衡的影响.4微波对相平衡的影响 微波对于水合物的影响体现在两个方面,一方 面是水合物生成,另一方面是水合物的分解[1 8]。国内 外对于微波和水合物关系的研究比较少,而研究的 重点往往集中于微波对化合物的分解作用上。 梁德青等[】9】实验研究表明,一定频率的微波在 适当的条件下可以降低水合物生成的过冷度和诱 导时间促进水合物的生成。利用水合物相平衡 从理论上定量地说 明了电场对水合物相平衡的影响。 从图5可以看出,不同的电场强度对于水合物 相平衡温度的影响,电场强度越大相平衡温度越 高。均匀静电场的存在使得水合物相平衡温度升 高,这是因为在同样的电场强度下,自由水的介电 常数大于水合物的介电常数,使得自由水化学势增 3.5 4.0 4.5 5.0 1;.5 6.0 6.5 7.0 P/5微波对水合物相平衡温度的影响 目 大的更多,由固液相平衡理论可知液态吉布斯[2能的增大将使相平衡温度右移。也就是说,同样 的过冷度下电场作用时自由 :差值更大,水合物更 容易生成。这就可以解释实验中一定频率的微波可 以促进水合物的生成的现象。 梁德青 91提到均匀电场对于水合物相平衡的 温度的提高存在一极大电场强度,随着电场强度的 增大反应体系中的介质会被击穿,击穿时所对应的 电场强度就是极大电场强度。笔者认为介质被击穿 后,微波对水合物具有加热作用将会促进水合物的 分解。 天然气水合物的结构是由水分子借助于氢键 形成有一定孔腔结构的构架。:孔腔内充满了气体分 子,而气体分子填满孔腔的程度主要取决于外部压 力和温度 。压力一定,提高温度会使孔腔结构受到 破坏从而使水合物分解。天然气水合物微波分解的 基本原理是利用水合物对微波的吸收作用,一方面 由于热作用,使水合物的温度升高到其分解温度以 上;另一方面由于非热效应,由于共振引起烷水分 子的结合变得不稳定而产生分离,从而使水合物分 解 2.5表面活性剂对相平衡的影响 表面活性剂是由两种截然不同的粒子形成的 分子,一种粒子具有极强的亲油性,另一种则具有 极强的亲水性。亲水基团使分子有进入液相的趋 势,憎水基团则阻止分子进入液相而从液相的内部 向外迁移,使分子呈现逃离液相的趋势,两个趋势 平衡的结果使表面活性剂分子在气液表面能够定 向排列,降低其表面张力;当表面活性剂的浓度不 断加大直到分子完全覆盖气液表面,此时的表面活 珈獬;s 规柳撇6 天然气化工(C 化学与化工) 2012年第37卷 性剂浓度称为临界胶束浓度(达到气液表面张力最小,即使浓度再次增加,表面张力 也不再降低。 为了加快水合物的形成,一般向水中加入一定 量的表面活性剂,降低水的表面张力,以加快水合 物的形成速度 。水合物研究领域常采用二 烷基硫酸钠)作为水合物反应促进剂。多数学者把 钰文等[241通 过实验证明影响的。 根据不同的浓度,可以将的影响分为两个阶段(表2):第一阶段,于临界胶束浓度,此时液表面 张力会明显降低,烷烃气体更易溶于液体,加快烷 烃气体的溶解,促进水合物晶核的生成,明显地提 高水合物的生成速度,这一阶段物形成的动力学进程;第二阶段,界胶束浓度时,子憎水基团会 在溶液内部自聚成核,形成胶束,胶束中心可以包 裹难溶的烷烃分子,而分子亲水基团指向液相使胶 束可以均匀分布于溶液中,促进了烷烃气的溶解, 同时胶束通过改变溶质与溶剂之间的作用力起到 了对烷烃气的增溶作用,促进了烷烃在水中的溶 解,促进水合物的生成,这一阶段合物的热力学进程[251。这两种作用并不是互不影 响相互独立的,第一阶段也会有少量的活性剂分子 由于局部的聚合而在表面层下形成少量的胶束,但 主要影响的是动力学因素;第二阶段,溶液表面仍 有大量的活性剂分子会降低溶液表面张力,但主要 影响水合物生成的热力学因素。 表2 对的基础上,邱钰文等 进行大量水合物相平衡实 验,并与比较,得出结论:在相同温度下,一定浓度的以降低天然气水合物生成的相平衡压力,扩大水 合物生成的温度、压力条件,也即一定浓度的以使相平衡曲线向右偏移。 总体而言,关于响较少,上述所引实验也只是在定性地说明了这 种关系,如果能够定量说明响,相信将会更具有说服力。 3天然气水合物相平衡的意义 气体组分、孔隙水成分、孔隙半径对天然气水 合物相平衡的影响的研究,可以用于指导天然气水 合物的勘探开发、储层的寻找、稳定带边界的消融 和生长等,对于天然气工业生产也有一定的参考价 值。 微波在天然气工业中的应用具有广阔的前景: 1)一定频率的微波可以促进水合物的生成; 2)防止水合物的生成:为防止管道堵塞,利用 微波进行加热,防止水合物生成∞; 3)水合物快速分解:将天然气水合物储存后, 如何可以快速气化水合物,有效地利用水合物是以 后研究的重点问题; 4)利用微波加热开采天然气水合物。 表面活性剂主要用于天然气水合物的工业合 成、运输、储存、分解等环节。 4结语 总结分析天然气水合物相平衡影响因素的研 究,得到以下结论: (1)除N 外,不同气体组分的加入都会使相平 衡曲线向右偏移,使水合物稳定带存在的区域变 大,不同气体及含量大小对水合物相平衡的影响程 度不同。 (2)孔隙水盐度增加,天然气水合物相平衡曲 线向左偏移,水合物稳定带区域变小,不同的离子 组分对相平衡的影响不同,是由于离子组分对水的 活度的降低程度不同,水的活度降低会抑制水合物 的生成。 (3)随着孔隙半径的减小水合物的相平衡状态 会向着压力更大,温度更低的方向变化。 (4)微波对水合物一般起着加热分解的作用, 但是一定频率的微波也会使天然气水合物相平衡 曲线向右移,使水合物更容易生成。推测与反应体 系中的介质是否被击穿有关。 (5)当表面活性剂浓度低于临界胶束浓度时, 第6期 李鹏飞等:天然气水合物相平衡影响因素研究 面活性剂作为水合物生成的促进剂,影响水合物 生成的动力学进程;当表面活性剂浓度高于临界胶 束浓度时,表面活性剂影响水合物相平衡状态,温 度一定条件下向着更低的压强变化,有利于水合物 的生成。 天然气水合物相平衡曲线受多种因素的影响, 不同的因素影响并不相同,甚至同一因素在不同的 条件下影响的方向也是不同的。应该研究这种多种 因素共同影响机制,为工业生产和勘探开发提供有 力指导。 参考文献 [1】 祝有海,张永勤,文怀军,等.祁连山冻土区天然气水合物 及其基本特征[J].地球学报,2010,31(1):7—16. 【2] 苏正,陈多福,冯东,等.天然气水合物体系的相平衡及甲 烷溶解度计算[J].地球物理学进展,2007,22(1):239【3】 R, M S.994,21(19):21 15·21 18. 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