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天然气水合物生成条件的测定和计算

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天然气 水合物 生成 条件 测定 计算
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书书书第57卷第10期化工学报Vol.57 No.102006年10月Journal of Chemical Industry and Engineering (China)October 2006檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文天然气水合物生成条件的测定和计算王秀林,黄强,陈立涛,杨兰英,张凌伟,孙长宇,陈光进(中国石油大学(北京)油气藏流体相态重点研究室,北京102249)摘要:利用全透明蓝宝石水合物静力学实验装置,测定了4种塔里木油田天然气在纯水中的水合物生成条件.将ChenGuo水合物模型应用于天然气水合物生成条件的计算,实验测定的4种天然气水合物生成条件的计算结果和实验结果符合得很好.关键词:气体水合物;天然气;模型;生成条件中图分类号:TQ028       文献标识码:A文章编号:0438-1157(2006)10-2416-04犕犲犪狊狌狉犲犿犲狀狋犪狀犱犮犪犾犮狌犾犪狋犻狅狀狅犳犺狔犱狉犪狋犲犳狅狉犿犪狋犻狅狀犮狅狀犱犻狋犻狅狀狊犳狅狉狀犪狋狌狉犪犾犵犪狊犲狊犠犃犖犌犡犻狌犾犻狀,犎犝犃犖犌犙犻犪狀犵,犆犎犈犖犔犻狋犪狅,犢犃犖犌犔犪狀狔犻狀犵,犣犎犃犖犌犔犻狀犵狑犲犻,犛犝犖犆犺犪狀犵狔狌,犆犎犈犖犌狌犪狀犵犼犻狀(犎犻犵犺犘狉犲狊狊狌狉犲犉犾狌犻犱犘犺犪狊犲犅犲犺犪狏犻狅狉犪狀犱犘狉狅狆犲狉狋狔犚犲狊犲犪狉犮犺犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔,犆犺犻狀犪犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犘犲狋狉狅犾犲狌犿,犅犲犻犼犻狀犵102249,犆犺犻狀犪)犃犫狊狋狉犪犮狋:Hydrateformationconditionsoffournaturalgasesinpurewaterweremeasuredinasapphirecellusingthe“pressuresearch”method.Theexperimenttemperaturerangewas274.15K—284.15K,andthepressurewas1.04—7.05MPa.TheChenGuohydratemodelwasusedtocalculatethehydrateformationconditionsofthesefournaturalgases.Theaveragedeviationofcalculatedvaluestoexperimentaloneswasonly0.75%.Goodagreementbetweenexperimentaldataandcalculatedvalueswasachieved.Theobtainedexperimentaldataarevaluablefordesigninganindustrialprocesstotransportingnaturalgases.犓犲狔狑狅狉犱狊:gashydrate;naturalgas;model;formationcondition2005-08-03收到初稿,2006-01-20收到修改稿.联系人:陈光进.第一作者:王秀林(1980—),男,博士研究生.基金项目:国家自然科学基金项目(20490207,90210020).引言目前,以煤炭为主的能源消费结构造成的环境污染十分严重.为了实现经济的可持续发展,国家已确定把开发利用天然气作为优化能源消费结构、改善大气环境的一项重要举措,并拟将天然气长输管道列入国家重点基础设施建设项目.我国天然气资源丰富,市场前景广阔,为满足国内对天然气的需求,中国石油天然气股份有限公司利用中西部地区天然气勘探成果,加快实施西气东输工程.西气东输就是将我国西部地区的天然气通过管道输往急需清洁能源的东部地区,以满足东部地区对天然气能源的迫切需要.这对加快我国天然气工业的发展、扩大内需、推动中西部地区经济增长具有重要意义.犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲:2005-08-03.犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉:Prof.CHENGuangjin.犈-犿犪犻犾:gjchen@bjpeu.edu.cn犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿:supportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(20490207,90210020).水合物的生成与堵塞管线在天然气的运输过程中是一个值得重视的问题.水合物是小分子气体(N2、CO2、CH4、C2H6、C3H8等)和水在一定的温度和压力条件下生成的一种晶体.现已发现的气体水合物结构有3种,即结构Ⅰ型、结构Ⅱ型和结构H型[1].天然气中含有少量水,在管道输送过程中,因为压力较高,温度较低,天然气极易生成水合物,堵塞输气管线,引发重大安全事故,故测定和预测天然气水合物生成条件具有非常重要的工业意义.本文测定了4种典型天然气样品在纯水中的水合物生成条件,并利用ChenGuo模型[2]对实验测得的生成条件进行计算,以考察该模型应用于天然气水合物生成条件计算的效果.1 实验部分11 实验装置实验测定所用的装置是本实验室自行设计、自行组建的国内第一套气体水合物静力学实验装置[36],本装置主要由高压釜、恒温空气浴、搅拌装置以及温度和压力测量系统4个部分组成,如图1所示.本实验测定所用的恒温空气浴在高压釜附近的温度均匀度为±0.3K,72h内的控温精度为±0.1K.实验体系压力是由一个精度为0.1级、压力量程为0~10MPa的HEISE精密压力表测定,压力测量的总误差为±0.05MPa.Fig.1 Schemeofexperimentalapparatus12 实验方法本实验采用的水合物生成条件测定方法为“压力搜索法”,即当空气浴内的温度稳定以后,保持体系的温度不变,改变体系的压力,以搜索平衡条件[7],实验过程所用的水为去离子水.13 实验结果与讨论本实验共测定了4种天然气样品,No.1、No.2、No.3和No.4,在纯水中的生成条件.表1列出了4种天然气样品的物质的量的组成,表2列出了实验测定的天然气的水合物生成条件.犜犪犫犾犲1 犆狅犿狆狅狊犻狋犻狅狀狅犳犳狅狌狉狀犪狋狌狉犪犾犵犪狊犲狊CompositionMolarfraction/%(mol)No.1No.2No.3No.4CO20.60380.63610.65350.6440N23.63492.16263.68840.5877C193.837892.060183.149998.1315C21.34613.78289.07300.5299C30.32030.92562.36200.0482犻C40.04660.13870.36290.0069狀C40.07880.15620.40140.0092犻C50.02530.04020.10320.0034狀C50.03470.03450.08440.0031C60.03580.02540.05750.0040C70.02410.03050.05010.0268C80.01180.00730.01370.0053犜犪犫犾犲2 犎狔犱狉犪狋犲犳狅狉犿犪狋犻狅狀犮狅狀犱犻狋犻狅狀狊狅犳犳狅狌狉狀犪狋狌狉犪犾犵犪狊犲狊No.1犜/K狆/MPaNo.2犜/K狆/MPaNo.3犜/K狆/MPaNo.4犜/K狆/MPa274.151.72276.151.45276.151.04274.152.67278.152.81279.152.15279.151.55276.153.30281.154.05282.153.14282.152.23278.154.10282.154.64284.154.04285.153.25280.155.03283.155.34286.155.24287.154.20281.155.63284.156.11287.156.01289.155.54282.156.22285.157.05288.156.95290.156.40283.157.012 理论模型预测采用ChenGuo模型[2]计算水合物生成条件,该模型是一个完全不同于传统的vanderWaalsPlatteeuw模型[8]的水合物理论模型,是基于一种新的水合物生成机理建立起来的水合物相平衡条件预测模型,其假设水合物生成机理为:第一步,通过准化学反应生成化学计量性的基础水合物.第二步,基础水合物存在空的包腔,一些气体小分子吸附于其中,导致水合物的非化学计量性.基于上述两步水合物生成机理,当体系达到平衡时应存在两种平衡,即拟化学反应平衡和气体分子在连接孔中的物理吸附平衡.由基本热力学关系和Langmuir吸附理论,可得μ0B+λ1犚犜ln(1-θ)=μW+λ2μ0G(犜)+犚犜ln[]犳(1)气体分子在连接孔中的填充率θ可按式(2)计算θ=犮犳1+犮犳(2)令犳0=expμ0B-μW-λ2μ0G(犜)λ2[]犚犜(3)·7142·第10期王秀林等:天然气水合物生成条件的测定和计算犜犪犫犾犲3 犈狓狆犲狉犻犿犲狀狋犪犾犱犪狋犪犪狀犱犮犪犾犮狌犾犪狋犲犱狏犪犾狌犲狊狅犳犺狔犱狉犪狋犲犳狅狉犿犪狋犻狅狀犮狅狀犱犻狋犻狅狀狊狅犳狀犪狋狌狉犪犾犵犪狊犲狊犜/KNo.1狆cal/MPa狆exp/MPaNo.2狆cal/MPa狆exp/MPaNo.3狆cal/MPa狆exp/MPaNo.4狆cal/MPa狆exp/MPa274.151.731.721.172.672.67276.151.491.451.061.043.303.30278.152.822.814.074.10279.152.162.151.551.55280.155.045.03281.154.094.055.625.63282.184.644.643.123.142.242.236.266.22283.155.295.346.997.01284.156.046.114.024.04285.156.997.053.263.25286.155.225.24287.155.986.014.214.20288.156.896.95289.155.515.54290.156.356.40则有犳=犳0(1-θ)α(4)式中α=λ1/λ2;对于Ⅰ型水合物,α=1/3;对于Ⅱ型水合物,α=2.犳0可表示为犳0=犳0犜expβ狆()犜α-1/λ2w(5)式中β只与水合物结构类型有关.对于构型Ⅰ,β=0.4242K·MPa-1;对于构型Ⅱ,β=1.0224K·MPa-1.若富水相中不含抑制剂,可令水的活度为1;若富水相中含抑制剂(如甲醇),水的活度需由下式计算αw=犳w/犳0w(6)将犳0犜按Antoine方程形式关联成温度的函数犳0犜=犪exp犫犜-()犮(7)由气体混合物形成的基础水合物可看成是由几个基础水合物组分组成的固体溶液.因为相同结构的不同基础水合物的摩尔体积非常接近,所以基础水合物的混合物其过剩体积和过剩熵非常接近于零.因此,可以把基础水合物的混合物看成正规溶液.如果忽略水合物中不同气体分子之间的相互作用,则有犳犻=狓犻犳0犻1-∑犼θ()犼α(8)∑犼θ犼=∑犼犳犼犆犼1+∑犼犳犼犆犼∑犻狓犻=1.0(9)如果考虑客体分子间的相互作用,则犳0犻(犜)=exp-∑犼犃犻犼θ犼烄烆烌烎犜犪犻exp犫犻犜-犮()[]犻(10)式中犃犻犼为二元交互作用参数.表3列出了实验测定的4种天然气的水合物生成条件,图2为计算结果和实验数据的对比,表4给出了模型预测天然气水合物生成压力的相对误差,其中最高温度为292.15K,最高压力为9.83MPa.Fig.2 Experimentaldataandcalculatedvaluesofhydrateformationconditionsofnaturalgases犜犪犫犾犲4 犘狉犲犱犻犮狋犻狅狀犪犮犮狌狉犪犮狔狅犳犺狔犱狉犪狋犲犳狅狉犿犪狋犻狅狀犮狅狀犱犻狋犻狅狀狊犳狅狉狀犪狋狌狉犪犾犵犪狊犲狊SerialnumberTemperature/KPressure/MPa犃犃犇犘①/%1274.15—285.151.72—7.050.68302276.15—288.151.45—6.950.74993276.15—290.151.04—6.400.49454274.15—283.152.67—7.010.2496①犃犃犇犘=1犖犜∑犖犜1狆exp-狆cal狆exp×100%.·8142·化工学报第57卷由表4的计算结果看,ChenGuo模型预测天然气水合物生成压力的相对误差在0.75%以内.图2表明,由ChenGuo模型预测的天然气水合物生成压力与实验结果符合得较好.3 结论(1)在温度为273.35~293.75K范围内分别测定了4种天然气在纯水中的水合物生成条件,为西气东输工程提供重要的研究数据.(2)利用ChenGuo模型对实验测定的水合物生成条件进行了计算,结果表明,计算值与实验值符合较好,ChenGuo模型可以很好地预测天然气水合物生成条件.符号说明犃犻犼———二元交互作用参数(犃犻犼=犃犼犻,犃犻犻=犃犼犼=0)犪犻,犫犻,犮犻———安托尼常数犮犼———犼分子的Langmuir常数犳犻———气体组分犻的逸度,由狆犜状态方程计算犳0犻———由计算得到的纯基础水合物组分犻的逸度犳狅犜———温度为犜时标准状态下水的逸度犳w———实验条件下水的逸度犳狅w———标准状态下水的逸度狆———压力,MPa犚———气体常数,J·mol-1·K-1犜———温度,K狓犻———由气体组分犻形成的基础水合物在混合基础水合物中所占的摩尔分数α———λ1与λ2的比值αw———富水相中水的活度β———水合物结构参数θ———客体分子占据的分数θ犼———被气体组分犼占据的分数λ1———基础水合物中每一个水分子中小孔的数目λ2———基础水合物中每一个水分子所包络的气体分子数下角标cal———计算值exp———实验值G———气体犻,犼———组分犻,犼W———水犚犲犳犲狉犲狀犮犲狊[1]SloanE,DendyJr.ClathrateHydrateofNaturalGases.2nded.NewYork:MarcelDekker,Inc,1997:1112[2]ChenGJ,GuoTM.Thermodynamicmodelingofhydrateformationbasedonnewconcepts.犉犾狌犻犱犘犺犪狊犲犈狇狌犻犾犻犫狉犻犪,1996,122(1/2):4365[3]MeiDH,GuoTM.Experimentalandmodelingstudiesonthehydrateformationofamethane+nitrogengasmixtureinthepresenceofaqueouselectrolytesolutions.犐狀犱.犈狀犵.犆犺犲犿.犚犲狊.,1996,35(11):43424347[4]MeiDH,GuoTM.Hydrateformationofasyntheticnaturalgasmixtureinaqueoussolutionscontainingelectrolyte,methanoland(electrolyte+methanol).犑.犆犺犲犿.犈狀犵.犇犪狋犪,1998,43(2):178182[5]FanSS,GuoTM.HydrateformationofCO2richbinaryandquaternarygasmixturesinaqueoussodiumchloridesolutions.犑.犆犺犲犿.犈狀犵.犇犪狋犪,1999,44(4):829832[6]ZhangSX,ChenGJ.Hydrateformationofhydrogen+hydrocarbongasmixtures.犑.犆犺犲犿.犈狀犵.犇犪狋犪,2000,45(5):908911[7]ZhangShixi(张世喜),ChenGuangjin(陈光进).Measurementandcalculationofhydrateformationconditionsforgasmixturescontaininghydrogen.犑狅狌狉狀犪犾狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犐狀犱狌狊狋狉狔犪狀犱犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵(犆犺犻狀犪)(化工学报),2003,54(1):2528[8]vanderWaalsJH,PlatteeuwJC.Clathratesolutions.犃犱狏.犆犺犲犿.犘犺狔狊.,1959,2(1):257·9142·第10期王秀林等:天然气水合物生成条件的测定和计算
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