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天然气水合物生成促进因素的研究进展_图文

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天然气 水合物 生成 促进 因素 研究进展 图文
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2015 年第44 卷第1 期·127·石油化工 气 水 合 物 是 一 种 由 气 体 分 子 和 水 分 子 在一 定 的 温 压 条 件 下 形 成 的 笼 形 络 合 物[ 1]。 水 分 子 间以 氢 键 结 合 形 成 主 体 晶 格 , 而 气 体 分 子 则 在 范 德 华力 的 作 用 下 , 被 固 定 在 水 分 子 所 构 筑 的 晶 格 空 腔中 。 当 前 , 基 于 水 合 物 的 生 成 特 性 及 其 理 化 性 质 ,开 发 出 了 水 合 物 气 体 分 离 技 术[ 2]、 水 合 物 蓄 冷 技术[ 3]、 水 合 物 海 水 淡 化 技 术[ 4]等 一 系 列 应 用 技 术 。但 水 合 物 生 成 速 率 慢 、 时 间 长 且 生 产 规 模 小 , 使 得这 些 技 术 无 法 真 正 实 现 工 业 化 应 用 , 而 水 合 物 的 生成 强 化 则 是 解 决 这 一 难 题 的 关 键 。 传 统 的 水 合 物 生天然气水合物生成促进因素的研究进展周诗岽,张  锦,徐  涛,蒋  斌,余益松,王树立(常州大学 油气储运技术省重点实验室,江苏 常州 213016)[ 摘要] 概 述 了 天 然 气 水 合 物 生 成 过 程 中 的 影 响 因 素 , 如 添 加 剂 ( 包 括 表 面 活 性 剂 、 纳 米 颗 粒 等 ) 、 气 体 组 分 及 外 场 等 , 对 水合 物 生 成 的 影 响 。 添 加 剂 中 的 表 面 活 性 剂 能 促 进 水 合 物 的 生 成 , 但 低 浓 度 的 表 面 活 性 剂 对 水 合 物 的 生 成 热 力 学 行 为 无 影 响 ;纳 米 颗 粒 通 过 加 快 水 合 物 晶 体 结 构 的 生 长 来 促 进 水 合 物 的 生 成 。 气 体 组 分 中 除 丙 烷 和 他 气 体 对 水 合 物 的 生 成有 明 显 的 促 进 作 用 。 外 场 中 的 磁 场 能 提 高 水 合 率 , 扩 展 水 合 物 的 生 长 区 域 , 利 于 水 合 物 的 生 成 ; 而 有 关 电 场 、 超 声 波 及 微 波对水合物生成的作用,相关研究还较少,将是未来需要重点关注的领域。 [关键词] 天然气水合物;相平衡;表面活性剂;纳米颗粒[文章编号] 1000 - 8144 ( 2015) 01 - 0127 - 06 [中图分类号] [文献标志码]A 成 强 化 方 法 主 要 有 机 械 搅 拌 、 气 体 鼓 泡 及 喷 雾 等 ,但 因 存 在 能 耗 高 、 投 资 大 、 运 行 费 用 高 等 问 题 , 限制 了 这 些 方 法 的 大 规 模 发 展 。 因 此 , 有 必 要 开 发 新型 的 水 合 物 生 成 强 化 技 术 。 而 明 确 水 合 物 生 成 的 影响 因 素 及 其 作 用 机 理 则 是 寻 找 高 效 的 水 合 物 生 成 促进 手 段 的 基 础 。 此 外 , 天 然 气 水 合 物 会 堵 塞 长 输 油气 管 道[ 5], 引 发 爆 炸 等 事 故 , 而 事 故 的 预 防 及 风 险控 制 都 必 须 在 充 分 了 解 水 合 物 生 成 影 响 因 素 的 基 础上 进 行 。 因 此 , 研 究 天 然 气 水 合 物 生 成 过 程 中 的 影响 因 素 及 其 作 用 机 理 对 气 体 水 合 物 技 术 的 应 用 及 管il 13016,[ of ),on no on in by of 32is to of on 稿日期] 2014 - 06 - 21;[修改稿日期] 2014 - 10 - 19。[作者简介] 周诗岽(1978—),男,江苏省东台市人,硕士,副教授,电话 0519 - 83290280,电邮 基金项目] 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 ( 51176015) ; 江 苏 省 研 究 生 培 养 创 新 工 程 项 目 ( ; 江 苏 省 创 新 创 业 训 练 计 划 项 目(201410292037Y)。·128·2015 年第44 卷石油化工 然 气 水 合 物 的 防 治 具 有 重 要 的 意 义 。本 文 综 述 了 表 面 活 性 剂 和 纳 米 活 性 颗 粒 等 添加 剂 、 气 体 组 分 及 外 场 等 因 素 对 天 然 气 水 合 物 生 成过 程 的 影 响 。1 面活性剂表 面 活 性 剂[ 6]是 一 类 能 显 著 降 低 溶 液 表 面张 力 的 有 机 化 合 物 , 它 具 有 不 对 称 的 双 亲 分 子 结构 , 一 端 为 与 水 的 亲 和 力 极 小 的 疏 水 基 , 即 非 极性 碳 氢 链 ; 另 一 端 为 与 水 有 极 大 亲 和 力 的 亲 水基 , 即 — — — — 性 基团 。 由 于 表 面 活 性 剂 的 双 亲 结 构 , 分 子 得 以 实 现 定向 排 列 并 吸 附 在 气 液 表 面 , 即 亲 水 基 指 向 液 相 , 亲油 基 指 向 气 相 , 从 而 使 溶 液 的 表 面 张 力 降 低 , 缩 短水 合 物 形 成 的 诱 导 时 间 。 此 外 , 表 面 活 性 剂 的 增溶 性 促 进 了 客 体 分 子 在 混 合 液 中 的 过 饱 和 , 增 强了 气 液 两 相 间 的 传 质 , 水 合 反 应 势 能 显 著 降 低 ,为 主 、 客 体 分 子 间 的 水 合 反 应 提 供 了 能 量 , 有 利于 促 进 气 体 水 合 物 的 生 成 , 提 高 气 体 水 合 物 的 生成速率[ 7]。8]最 早 报 道 了 表 面 活 性 剂 能 强 化甲 烷 水 合 物 形 成 的 实 验 结 果 , 并 研 究 了 阴 、 阳 离 子型 及 非 离 子 型 等 表 面 活 性 剂 对 气 体 水 合 物 形 成 过 程的 影 响 , 发 现 低 浓 度 的 表 面 活 性 剂 虽 对 气 体 水 合 物生 成 过 程 的 热 力 学 行 为 影 响 很 小 , 但 促 进 了 溶 液中 客 体 分 子 的 溶 解 , 从 而 提 高 了 甲 烷 水 合 物 的 生成速率 。张 保 勇 等[ 9]研 究 了 表 面 活 性 剂 对 气 体 水 合 物生 成 诱 导 时 间 的 影 响 , 发 现 添 加 表 面 活 性 剂 有 效 缩短 了 气 体 水 合 物 的 诱 导 时 间 。 其 作 用 机 理 为 : 表 面活 性 剂 的 添 加 有 效 降 低 了 界 面 张 力 , 增 强 了 体 系 的传 质 、 传 热 过 程 及 其 捕 获 气 体 分 子 的 能 力 , 减 小 了传 质 阻 力 , 促 进 了 水 合 物 的 生 成 。王 海 秀 等[ 10]研 究 了 表 面 活 性 剂 对 水 合 物 生 成的 促 进 作 用 , 发 现 十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 ( 、 烷基 糖 苷 ( 等 均 可 提 高 水 合 物 的 生 长 速 率 及 储气 密 度 , 且 缩 短 水 合 物 生 成 的 诱 导 时 间 , 进 而 促 进水 合 物 的 生 成 。 此 外 , 实 验 结 果 表 明 , 在 低 浓 度下 , 合 物 形 成 的 影 响 更 显 著 。周 诗 岽 等[ 11]采 用 界 面 张 力 测 试 仪 测 量 了 十 六烷 基 三 甲 基 氯 化 铵 ( 、 氧 乙 烯( 这 3类 表 面 活 性 剂 对 水 合 物 反 应 液 表 面 张 力的 影 响 。 实 验 结 果 表 明 , 这 3类 表 面 活 性 剂 对 水 合物 反 应 液 的 表 面 张 力 均 有 降 低 作 用 , 其 中 , 果 最 明 显 , , 。12]研 究 了 甲 烷 水 合 物 形 成 与 分 解 过程 , 发 现 在 水 合 反 应 过 程 中 添 加 表 面 活 性 剂 降 低 了气 液 两 相 接 触 面 处 的 表 面 张 力 , 且 显 著 提 高 了 天然 气 水 合 物 的 生 成 速 率 , 其 中 , 十 二 烷 基 硫 酸 钠( 的 促 进 效 果 最 好 。13]研 究 了 红 外 光 谱 下 然 气 水合 物 形 成 过 程 的 影 响 , 发 现 ( w) 低 于100× 10 表 面 活 性 剂 分 子 平 铺 在 气 液 界 面 ; 当其 含 量 高 于 100× 10 表 面 活 性 剂 分 子 呈 单 分 子层 结 构 , 并 在 液 相 有 冰 晶 一 样 的 水 合 物 生 成 , 成 核速 率 显 著 加 快 。 下 天 然 气 水 合 物 的 成 核 机理 见 图 1。图1 of in H H O( a) w( <100×10b) w( >100×1014]研 究 了 高 吸 水 性 树 脂 ( 对 气 体 水合 物 形 成 速 率 的 影 响 , 并 提 出 了 气 体 水 合 物 生 长 速率 模 型 。 研 究 结 果 发 现 , 添 加 了 气 液 界 面间 的 接 触 面 积 , 因 此 缩 短 了 水 合 物 形 成 的 诱 导 时间 , 促 进 了 气 体 水 合 物 的 成 核 与 生 长 , 进 而 加 快 了水 合 物 的 形 成 速 率 。 且 低 成 本 、 易 操 作 等·129·第1 期优 点 , 是 水 合 物 工 业 化 生 产 的 一 种 理 想 的 促 进 剂 。15]研 究 了 含 四 氢 呋 喃 ( 的 溶 液中 水 合 物 的 相 平 衡 特 性 , 发 现 在 水 合 物 形 成 过 程 中 了 水 合 物 晶 体 中 的 空 穴 , 使 水 合 物 的 相 平衡 压 力 显 著 降 低 , 但 对 水 合 物 生 成 速 率 及 储 气 密 度几 乎 无 影 响 。 此 外 , 的 增 大 , 将 导 致 水 合物 的 相 平 衡 压 力 进 一 步 降 低 。米颗粒纳 米 流 体 是 纳 米 粉 末 稳 定 悬 浮 在 水 中 形 成 的多 相 系 统 , 具 有 良 好 的 传 热 、 传 质 特 性 。 常 温 下 固体 材 料 比 流 体 的 导 热 系 数 大 2~ 3个 数 量 级 , 因 此 在反 应 釜 内 添 加 纳 米 粒 子 , 能 显 著 增 大 混 合 液 的 导 热系 数 及 平 均 对 流 换 热 系 数[ 16]。李 金 平 等[ 17]研 究 了 纳 米 铜 粒 子 对 气 体 水 合 物生 成 的 影 响 , 并 初 步 阐 释 了 其 促 进 机 理 , 发 现 纳 米铜 粒 子 的 引 入 对 气 体 水 合 物 生 成 的 诱 导 时 间 影 响 较小 。 他 们 认 为 纳 米 粒 子 巨 大 的 比 表 面 积 能 实 现 对 气体 分 子 的 大 量 吸 附 , 增 大 水 合 反 应 界 面 , 且 其 布 朗运 动 促 进 了 水 分 子 与 气 体 分 子 间 的 扩 散 , 因 而 加 快了 气 体 水 合 物 的 生 成 速 率 。 基 于 此 , 他 们 研 究 了 纳米 颗 粒 体 系 下 物 的 生 成 , 并 比 较 了纳 米 铜 粒 子 和 诱 导 时 间 的 影 响 , 发 现 两者 的 影 响 几 乎 一 致 , 但 前 者 晶 核 的 生 长 速 率 明 显 比后 者 快 , 且 随 纳 米 铜 粒 子 浓 度 的 增 加 , 生 长 速 率 加快。采用纳米T 粒 子 种 类 的 改 变 对 水 合 物 的 诱 导 时 间 无 显 著 影响 。 混 合 液 中 纳 米 流 体 的 添 加 提 高 了 水 合 物 晶 体 的生 长 速 率 , 强 化 了 其 形 成 过 程 , 且 提 高 纳 米 颗 粒 的含 量 时 , 其 形 成 周 期 缩 短 的 程 度 增 大 。姜 如 等[ 18]考 察 了 ” 微 尺 度 效 应 ” 对 纳 米 材 料性 能 的 影 响 , 发 现 纳 米 尺 度 下 的 颗 粒 可 改 变 混 合 液的 物 性 , 进 而 影 响 纳 米 流 体 的 传 热 性 能 , 且 不 会 引起 体 系 阻 力 的 显 著 损 耗 。19]利 用 粒 子 配 制 了 含 量( φ) 分 别 为 纳 米流 体 , 并 通 过 实 验 对 比 了 纳 米 流 体 对 圆 管 湍 流 混 合液 对 流 换 热 系 数 和 体 系 压 降 的 影 响 。 研 究 结 果 表明 , 在 溶 液 中 添 加 微 量 的 纳 米 粒 子 即 能 显 著 增 强 混合 液 的 换 热 特 性 , 其 中 , φ) 的 纳 米 流 体 可使 溶 液 的 对 流 换 热 系 数 提 高 48%。20]研 究 了 在 不 同 压 力 下 , 纳 米 银 粒子 对 甲 烷 水 合 物 形 成 的 影 响 。 实 验 结 果 表 明 , 纳 米银 粒 子 的 存 在 使 得 水 合 物 的 诱 导 时 间 缩 短 了 85%;且 在 力 下 , 水 合 物 的 形 成 过程 中 气 体 消 耗 率 分 别 增 加 了 气 体 水 合 物 能 在 纳 米 流 体 中 迅 速 生 成 , 但 有关 其 传 热 、 传 质 机 理 及 相 关 影 响 因 素 的 研 究 仍 不 成熟 , 是 今 后 需 要 重 点 关 注 的 方 向 。2 气体组分对水合物生成的影响气 体 组 分 对 水 合 物 相 平 衡 温 度 和 压 力 均 有 影响[ 21], 在 其 形 成 笼 型 晶 体 结 构 过 程 中 , 要 达 到 一定 的 孔 穴 占 有 率 才 能 稳 定 存 在 。 而 气 体 在 大 孔 穴 中的 占 有 率 大 于 在 小 孔 穴 中 的 占 有 率 , 因 此 形 成 的 水合 物 结 构 因 气 体 分 子 的 种 类 、 形 状 的 不 同 而 有 差异 。 形 成 的 水 合 物 结 构 由 客 体 分 子 决 定 。梅 东 海 等[ 22]研 究 了 体 水 合 物 的 结 构 ,并 在 分 子 动 力 学 理 论 的 基 础 上 建 立 了 体 水 合物 结 构 的 模 拟 体 系 。 模 拟 结 果 表 明 , 晶 体 空 穴 中 的客 体 分 子 决 定 了 形 成 的 水 合 物 晶 体 结 构 的 稳 定 性 ,而 温 变 对 其 影 响 甚 微 。郑 艳 红 等[ 23]研 究 了 甲 烷 水 合 物 的 相 平 衡 特性 。 实 验 结 果 表 明 , 在 甲 烷 中 添 加 乙 烷 、 丙 烷 后 ,混 合 体 系 的 相 平 衡 曲 线 向 高 温 、 低 压 的 方 向 移 动 。这 表 明 , 相 对 于 纯 甲 烷 , 含 有 乙 烷 、 丙 烷 的 混 合 气使 水 合 物 的 相 平 衡 条 件 变 得 缓 和 , 在 较 低 的 压 力 和较 高 的 温 度 下 即 可 实 现 相 平 衡 。景 茂 锋 等[ 24]通 过 对 笼 型 水 合 物 晶 格 动 力 学 的模 拟 , 明 确 了 客 体 分 子 对 笼 型 气 体 水 合 物 形 成 过 程的 影 响 。 研 究 结 果 表 明 , 气 体 水 合 物 相 变 过 程 中 ,冰 相 界 面 的 水 分 子 间 具 有 较 高 的 动 能 , 部 分 水 分 子摆 脱 了 氢 键 的 束 缚 自 由 移 动 , 因 而 气 体 分 子 较 易 吸附 在 其 表 面 上 , 使 得 水 合 反 应 接 触 面 积 增 大 , 促 进了 笼 型 水 合 物 晶 体 的 生 成 。 此 外 , 甲 烷 分 子 较 易 通过 晶 体 结 构 内 部 大 量 的 空 穴 , 使 得 水 合 物 结 晶 过 程加 快 并 向 其 内 部 转 移 。王 淑 红 等[ 25]研 究 了 气 体 组 成 对 气 体 水 合 物 形成 相 平 衡 条 件 的 影 响 , 发 现 体 水 合 物 的 稳 定区 域 变 小 , 其 他 气 体 ( 如 丙 烷 、 均 使 水 合 物在 更 大 的 温 压 范 围 内 稳 定 存 在 。张 学 民 等[ 26]研 究 了 不 同 混 合 体 系 下 丙 烷 水 合物 的 形 成 过 程 , 发 现 丙 烷 与 水 形 成 水 合 物 的 过 程中 , 晶 体 结 构 会 由 Ⅰ 型 转 化 成 Ⅱ 型 , 而 Ⅱ 型 结 构 中金 刚 石 型 晶 体 立 方 结 构 能 容 纳 甲 烷 、 乙 烷 、 的 客 体 分 子 , 从 而 改 变 了 气 体 水 合 物 的 相 平 衡特 性 , 导 致 水 合 物 的 生 成 压 力 降 低 。27]研 究 了 笼 型 水 合 物 晶 体 在 烃 类 气 体混 合 物 与 液 态 水 界 面 的 生 长 过 程 , 发 现 随 混 合 气 中周 诗 岽 等 . 天 然 气 水 合 物 生 成 促 进 因 素 的 研 究 进 展·130·2015 年第44 卷石油化工 x) 形成的水合物晶 体 结 构 逐 渐 减 小 , 且 随 低 温 冷 却 系 统 温 度 的 升高 , 形 成 的 水 合 物 晶 体 结 构 呈 缩 小 趋 势 。 在 此 基 础上 , 孙 志 高 等[ 28]研 究 了 环 戊 烷 ( 及 甲 基 环 己 烷( 对 甲 烷 水 合 物 相 平 衡 条 件 的 影 响 , 发 现 液态 烃 的 存 在 使 得 水 合 物 生 成 的 相 平 衡 压 力 降 低 , 且 被 认 为 是 最 易 生 成 水 合 物 的 轻 烃 。胡 高 伟 等[ 29]通 过 对 4种 水 合 物 晶 体 结 构 的 分析 , 比 较 了 甲 基 环 己 酮 、 环 庚 烯 、 异戊 烷 等 液 态 烃 对 体 水 合 物 形 成 的 影 响 , 并 指出 著 提 高 体 水 合 物 的 生 成 速 率 。3 场对水合物生成的影响磁 场 可 改 变 混 合 液 的 特 性 , 是 由 于 其 顺 、 逆磁 性 能 在 混 合 液 中 产 生 混 合 、 乳 化 、 扩 散 等 效 果 ,进 而 影 响 水 合 物 的 诱 导 时 间 、 成 核 速 率 及 晶 核 的 生成 等 。刘 勇 等[ 30]研 究 了 在 磁 场 作 用 下 气 体 水 合 物 的生 成 过 程 , 考 察 了 磁 场 强 度 对 水 合 物 生 成 的 诱 导时 间 及 水 合 率 的 影 响 。 发 现 在 没 有 磁 场 作 用 时 ,水 合 物 的 诱 导 时 间 约 为 527 水 合 率 最 高 且 水 合 物 仅 在 水 相 生 成 ; 而 在 磁 场 作 用下 , 水 合 物 的 诱 导 时 间 缩 短 至 40 但 水 合 率 可达 100%。 磁 场 的 存 在 显 著 缩 短 了 诱 导 时 间 , 提 高了 釜 内 反 应 的 水 合 率 。 此 外 , 磁 场 改 变 了 水 合 物 的生 长 方 向 , 扩 展 了 水 合 物 的 生 长 区 域 , 且 在 水 相 及水 合 物 相 均 可 生 长 。马 晓 林 等[ 31]研 究 了 静 态 磁 场 与 旋 转 磁 场 的 磁场 强 度 、 方 向 及 转 速 对 水 合 物 生成 过 程 的 影 响 , 发 现 高 速 旋 转 磁 场 更 有 利 于 水 合物 的 生 成 。 当 转 速 为 500 r/ 导 时 间 为 45~ 68 而 在 转 速 为 1 150 r/ 导 时 间 急 剧 缩 短为 零 , 此 时 磁 场 的 转 速 对 水 合 物 生 成 的 影 响 占 主 导地 位 , 磁 场 强 度 的 影 响 几 乎 可 忽 略 不 计 。32]研 究 了 磁 场 对 水 合 物 晶 体 生 成 过 程及 其 属 性 的 影 响 , 发 现 磁 场 能 影 响 水 合 物 晶 体 结 构的 大 小 , 在 磁 场 作 用 下 形 成 的 水 合 物 晶 体 结 构 较 无磁 场 作 用 时 大 。33]研 究 了 磁 场 及 其 作 用 方 式 对 水 合 物 生成 的 影 响 , 发 现 随 磁 场 强 度 的 增 强 , 水 合 物 的 诱 导时 间 依 次 呈 缩 短 、 稳 定 后 延 长 的 趋 势 ; 磁 场 强 度 一定 时 , 磁 铁 越 多 , 越 有 利 于 水 合 物 的 形 成 ; 且 当 直径 不 同 的 磁 铁 结 合 在 一 起 形 成 特 定 的 磁 场 分 布 时 ,才 会 对 水 合 物 的 生 成 产 生 显 著 影 响 。磁 场 能 提 高 水 合 率 , 扩 展 水 合 物 生 长 区 域 ,并 能 影 响 水 合 物 形 成 结 构 的 大 小 , 进 而 利 于 水 合 物的 生 成 。 但 磁 场 对 水 合 率 具 体 变 化 的 影 响 规 律 研 究较 少 , 应 进 一 步 研 究 。场对水合物生成的影响目 前 , 常 采 用 电 场 来 促 进 气 体 水 合 物 的 生成 , 但 国 内 外 有 关 电 场 对 水 合 物 生 成 的 影 响 研 究较 少 。 张 军 等[ 34]利 用 水 合 物 相 平 衡 , 定 量 说 明 了 电 场 对 水 合 物 相 平 衡 的影 响 。 研 究 结 果 表 明 , 随 电 场 强 度 的 增 强 , 相 平 衡温 度 升 高 。梁 德 青 等[ 35]提 出 , 水 合 反 应 体 系 中 某 一 介 质被 击 穿 时 所 对 应 的 电 场 强 度 即 为 体 系 的 最 大 电 场 强度 。 同 样 的 过 冷 度 时 , 在 电 场 作 用 下 的 体 系 能 差 增 大 , 气 体 水 合 物 相 平 衡 向 生 成 水 合 物 的方 向 移 动 , 有 利 于 水 合 物 的 生 成 。电 场 强 化 天 然 气 水 合 物 的 形 成 , 具 有 能 耗低 、 无 污 染 等 优 势 , 是 强 化 水 合 物 生 成 的 理 想 方法 。 但 目 前 国 内 外 有 关 电 场 对 水 合 物 强 化 机 理 的 研究 尚 处 于 起 步 阶 段 , 有 待 进 一 步 研 究 。声波及微波对水合物生成或分解的影响刘 永 红 等[ 36]研 究 了 超 声 波 作 用 下 气 体 水 合 物的 生 成 , 发 现 超 声 波 使 水 合 物 的 生 成 时 间 大 幅 缩短 。 通 过 分 析 超 声 波 的 声 场 及 其 探 头 形 状 对 水 合 物形 成 的 影 响 , 发 现 声 场 增 强 了 分 子 间 的 碰 撞 , 因 而混 合 液 的 分 子 混 合 均 匀 ; 且 由 于 变 幅 杆 类 似 于 质点 振 动 速 度 放 大 器 的 缘 故 , 指 数 形 锥 体 探 头 作 用下 的 诱 导 时 间 较 阶 梯 形 超 声 探 头 作 用 下 的 诱 导 时间 短 , 水 合 物 晶 体 成 核 速 率 更 快 。 此 外 , 只 有 功率 在 116~ 800 才 能 生 成 水 合 物 ; 而 当 功 率 在58~ 116 00~ 1 000 均 不 能 生 成 水 合 物 。这 是 由 于 超 声 波 功 率 过 大 , 会 破 坏 水 合 物 的 笼 型 结构 , 导 致 水 合 物 不 能 生 成 ; 功 率 过 小 , 难 以 逾 越 气液 两 相 界 面 处 的 能 量 势 垒 , 主 、 客 体 分 子 不 能 完 全混 合 , 致 使 水 合 物 生 成 困 难 。 因 此 , 特 定 大 小 功 率的 超 声 波 才 能 促 进 水 合 物 的 结 晶 。梁 德 青 等[ 35]研 究 了 2 450 微 波 功 率 对天 然 气 水 合 物 生 成 与 分 解 过 程 的 影 响 。 实 验 结 果 表明 , 气 体 水 合 物 在 微 波 作 用 下 能 高 效 分 解 , 在 其 分解 产 生 的 分 解 水 与 微 波 的 协 同 作 用 下 , 水 合 物 的 分解 变 得 更 容 易 。 此 外 , 等 压 条 件 下 , 微 波 的 存 在 使水 合 物 的 相 平 衡 温 度 升 高 。37]为 加 快 水 合 物 的 生 成 及 分 解 , 在·131·第1 期20 入 了 350 00 声 波 , 发 现 甲烷 水 合 物 瞬 间 分 解 释 放 出 甲 烷 气 体 , 这 说 明 超 声 波对 水 合 物 分 解 有 显 著 的 促 进 作 用 。 在 此 基 础 上 , 他们 利 用 超 声 波 雾 化 装 置 研 究 了 超 声 波 对 天 然 气 水 合物 形 成 及 分 解 的 影 响 , 引 入 时 长 为 5 00 超 声 波 后 , 水 合 物 迅 速 结 晶 成 核 ; 与 添 加 表 面 活 性剂 的 体 系 相 比 , 有 无 超 声 波 对 体 系 水 合 物 结 晶 成 核无 显 著 影 响 。38]研 究 了 微 波 对 天 然 气 水 合 物 分 解 过 程的 影 响 。 实 验 结 果 表 明 , 随 微 波 功 率 的 增 大 , 甲 烷水 合 物 的 分 解 时 间 呈 缩 短 的 趋 势 。 微 波 加 热 对 其 分解 速 率 的 影 响 远 大 于 水 浴 加 热 的 影 响 , 且 微 波 加 热产 生 的 消 耗 远 小 于 水 浴 加 热 。 因 此 , 微 波 加 热 是 加快 水 合 物 分 解 的 最 经 济 的 方 法 。超 声 波 、 微 波 加 热 易 于 操 作 且 热 效 率 较 高 ,在 水 合 物 分 解 过 程 中 较 其 他 手 段 略 占 优 势 。 但 超 声波 和 微 波 对 水 合 物 生 成 及 分 解 作 用 的 具 体 影 响 规 律仍 处 于 初 步 研 究 阶 段 ; 此 外 , 由 于 水 合 物 生 成 环 境为 低 温 、 高 压 , 使 得 超 声 波 及 微 波 的 引 入 成 为 一 个亟 需 解 决 的 难 题 。4 结语天 然 气 水 合 物 的 生 成 与 抑 制 对 水 合 物 技 术 的应 用 及 长 输 油 气 管 道 的 安 全 运 行 至 关 重 要 。 影 响 天然 气 水 合 物 生 成 过 程 的 因 素 主 要 包 括 3个 方 面 : 添加 剂 ( 表 面 活 性 剂 和 纳 米 颗 粒 等 ) 、 气 体 组 分 和 外场 。 这 些 因 素 对 气 体 水 合 物 生 成 过 程 的 影 响 及 其 作用 机 理 : 1) 添 加 剂 中 的 表 面 活 性 剂 通 过 降 低 体 系的 界 面 张 力 , 增 强 了 水 合 反 应 过 程 中 的 传 质 过 程 ,进 而 促 进 水 合 物 的 生 成 ; 但 低 浓 度 的 表 面 活 性 剂 对其 热 力 学 行 为 无 影 响 。 2) 纳 米 颗 粒 影 响 体 系 的 传热 、 传 质 特 性 , 通 过 提 供 巨 大 的 气 液 接 触 面 积 , 加快 水 合 物 晶 体 结 构 的 生 长 , 从 而 促 进 水 合 物 的 生成 。 3) 气 体 组 分 对 形 成 水 合 物 的 温 压 条 件 均 有 影响 , 且 除 丙 烷 和 他 气 体 对 水 合 物 的生 成 有 明 显 的 促 进 作 用 ; 此 外 , 液 态 烃 能 影 响 水合 物 的 相 平 衡 条 件 , 进 而 促 进 水 合 物 的 生 成 。 4)外 场 中 的 磁 场 能 提 高 水 合 率 , 扩 展 水 合 物 生 长 区域 , 利 于 水 合 物 的 生 成 ; 而 对 电 场 、 超 声 波 及 微波 等 作 用 , 相 关 研 究 还 较 少 , 将 是 未 来 需 要 重 点关 注 的 领 域 。参  考  文  献[1] ,,,et a se J] . 013, 91( 2) :264 - 273.[2] et J] . J 014, 20( 1) :322 - 330.[ 3] , . a J] . 010, 87( 8) :2682 - 2689.[ 4] N, H, W, et A K+, [ J] . 01 1, 274( 1/3) :91 - 96.[5] A, G, M. a J] . J 01 1, 186( 1) :35 - 58.[ 6] 李 玉 星 , 朱 超 , 王 武 昌 . 表 面 活 性 剂 促 进 物 生 成 的实 验 及 动 力 学 模 型 [ J] 化 工 , 2012, 41( 6) : 699 - 703.[ 7] 范 兴 龙 ,
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