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天然气水合物生成的影响因素及敏感性分析_邓柯

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天然气 水合物 生成 影响 因素 敏感性 分析 邓柯
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文 章 编 号 :100125620 (2006) 0620064204天 然 气 水 合 物 生 成 的 影 响 因 素 及 敏 感 性 分 析邓 柯 1   李 颖 川 2   李 群 生 3( 石 油 大 学 ,四 川 成 都 ;2.“ 油 气 藏 地 质 及 开 发 工 程 ” 国 家 重 点 实 验 室 · 西 南 石 油 大 学 ,四 川 成 都 ; 化 西 南 分 公 司 工 程 技 术 研 究 院 ,四 川 德 阳 )摘 要   天 然 气 水 合 物 是 由 某 些 气 体 或 它 们 的 混 合 物 与 水 在 一 定 温 度 、 压 力 条 件 下 生 成 的 一 种 冰 状 笼 型 化 合物 。 进 行 水 合 物 生 成 条 件 的 敏 感 性 研 究 对 预 防 天 然 气 水 合 物 的 生 成 有 着 重 要 意 义 。 分 析 了 温 度 、 压 力 两 个 主 导 因素 的 影 响 ,提 出 了 临 界 温 度 的 概 念 ;验 证 了 盐 类 对 水 合 物 生 成 的 抑 制 作 用 ;剖 析 了 天 然 气 各 组 分 对 水 合 物 生 成 的 敏感 程 度 。 得 出 :水 合 物 生 成 温 度 随 着 压 力 的 增 加 而 升 高 ,但 是 存 在 一 个 临 界 温 度 ,当 环 境 温 度 达 到 该 值 时 ,压 力 对水 合 物 生 成 的 影 响 很 小 ;甲 烷 虽 然 是 生 成 水 合 物 的 主 要 组 分 ,但 当 其 含 量 趋 近 100 %时 ,却 不 易 形 成 水 合 物 ;乙 烷不 是 敏 感 组 分 ;丙 烷 对 水 合 物 生 成 的 影 响 较 乙 烷 大 ;异 丁 烷 这 类 重 烃 组 分 ,由 于 其 分 子 大 小 和 Ⅱ 型 结 构 中 的 大 洞 穴尺 寸 相 匹 配 ,所 以 对 Ⅱ 型 结 构 的 稳 定 能 力 远 大 于 其 它 分 子 ,当 其 含 量 较 小 时 ,就 易 生 成 Ⅱ 型 结 构 水 合 物 ; H 2 S 这 类 酸 性 气 体 ,易 溶 水 从 而 能 促 进 水 合 物 的 生 成 。关 键 词   天 然 气 水 合 物   生 成 条 件   影 响 因 素中 图 分 类 号 : 献 标 识 码 : 气 水 合 物 是 由 一 些 气 体 小 分 子 (如 轻 烃 、 )在 一 定 温 度 和 压 力 下 与 水 接 触 生 成 的笼 型 冰 状 固 体 ,水 分 子 间 由 氢 键 相 作 用 ,而 气 体 分 子与 水 分 子 之 间 由 范 德 华 力 相 作 用 。 迄 今 已 经 发 现 的水 合 物 结 构 可 以 分 为 3 种 :结 构 Ⅰ ( S Ⅰ ) ,结 构 Ⅱ ( SⅡ )和 结 构 H ;结 构 Ⅰ 和 结 构 Ⅱ 水 合 物 都 具 有 大 小不 同 的 2 种 笼 型 空 腔 ,结 构 H 有 3 种 不 同 的 空 腔 。1   水 合 物 生 成 条 件水 合 物 的 主 要 生 成 条 件 [1 ,2 ] : ① 有 自 由 水 存 在 ,天 然 气 的 温 度 必 须 等 于 或 低 于 天 然 气 中 水 的 露 点 ;② 低 温 ,体 系 温 度 必 须 达 到 水 合 物 的 生 成 温 度 ; ③ 高压 。 除 此 之 外 ,下 列 因 素 也 会 对 水 合 物 生 成 产 生 影响 ,如 天 然 气 组 分 、 组 成 、 压 力 波 动 、 气 体 扰 动 以 及 和 酸 性 气 体 的 存 在 等 。 下 面 将 对 这 些影 响 因 素 进 行 敏 感 性 分 析 。2   数 学 模 型在 天 然 气 水 合 物 体 系 中 通 常 三 相 共 存 :水 合 物相 、 气 相 、 富 水 相 或 冰 相 。 根 据 相 平 衡 准 则 ,对 于 多相 多 组 分 体 系 而 言 ,当 达 到 平 衡 状 态 时 各 组 分 在 各相 中 的 化 学 位 相 等 。 以 水 作 为 参 考 对 象 ,水 合 物 体系 达 到 相 平 衡 时 有 :μ μ α w (1)假 设 以 水 在 空 水 合 物 相 中 的 化 学 位 为 基 准 态 ,有 :Δ μ β - Δ μ β 2)2. 1   水 合 物 相 模 型 ]在 水 合 物 晶 体 结构 特 点 基 础 上 ,应 用 统 计 热 力 学 和 附理 论 ,推 导 出 计 算 水 在 空 水 合 物 晶 格 和 填 充 晶 格 间的 化 学 位 差 公 式 为 :Δ μ β - R T ∑2i = 11 - ∑ 1θ (3)θ f j / (1 + ∑ 1f j ) (4)式 中 ,逸 度 f j 由 状 态 方 程 计 算 , 数 联 成 温 度 的 函 数 ,其 计 算 公 式 为 : (5)2. 2   富 水 相 模 型1980 年 人 给 出 了 计 算 水 在 空 水 合 物晶 格 与 富 水 相 中 的 化 学 位 差 的 改 进 公 式 :第 一 作 者 简 介 :邓 柯 ,1981 年 生 ,西 南 石 油 大 学 油 气 田 开 发 专 业 在 读 硕 士 研 究 生 ,主 要 研 究 方 向 为 采 气 工 程 。 地 址 :四 川省 成 都 市 新 都 区 西 南 石 油 学 院 研 究 生 院 硕 士 2004 级 一 班 ;邮 政 编 码 610500 ;电 话 13541097287 ; 163. 23 卷 第 6 期                 钻   井   液   与   完   井   液                     23 62006 年 11 月               N G L U             2006    Δ μ β Δ μ00 -∫2 d T +∫ 0 d P - ln )Δ Δ ∫ pw d T (7)Δ Δ b( T - (8)水 的 活 度 由 下 式 计 算 : f f 0w = rw 9)式 (1)~ (9)中 : △ 为 热 力 学 性 质 差 (空 水 合 物 相作 参 考 态 ) ;μ 为 化 学 势 ,J / R 为 通 用 气 体 常 数 ;T 为 绝 对 温 度 , K; P 为 压 力 ,υ 为 每 摩 尔 水 分子 含 空 穴 数 ; 为 空 穴 中 客 体 分 子 的 占 有 分 数 ; C 为 数 ,1/ 热 容 ,J / ( K) ; 形 成 水 合 物 的 气 体 分 子 数 目 ;γ 为 活 度 系 数 ;h 为 摩 尔 焓 ,J / V 为 摩 尔 体 积 , f 为 逸度 , a 为 活 度 ;角 标 W 为 水 组 分 ; H 为 水 合 物相 ;β 为 空 水 合 物 相 ;a 为 富 水 相 ; i 为 空 穴 类 型 ; j 为气 体 分 子 组 分 ;0 为 参 考 状 态 下 热 力 学 性 质 。 式 (1)~ (9)中 所 涉 及 的 计 算 参 数 值 参 见 文 献 [ 4 ]。 利 用(1)~ (9)式 采 用 代 方 法 可 计 算水 合 物 生 成 条 件 。3   敏 感 性 分 析对 上 述 模 型 编 制 了 计 算 机 程 序 ,从 而 便 于 进 行影 响 因 素 的 敏 感 性 分 析 。 计 算 了 3 种 不 同 组 成 的 天然 气 (见 表 1) 在 不 同 温 度 下 对 应 的 水 合 物 生 成 压力 ,见 表 2。 从 表 2 可 以 看 出 ,生 成 温 度 是 随 着 压 力的 增 大 而 提 高 ,在 开 始 阶 段 其 增 幅 较 大 ,后 部 分 趋 于平 缓 ,即 水 合 物 生 成 温 度 对 压 力 的 变 化 不 再 敏 感 。这 也 说 明 ,水 合 物 生 成 温 度 存 在 一 临 界 值 ,高 于 此 温度 ,无 论 压 力 如 何 变 化 ,水 合 物 都 很 难 生 成 。表 1   多 组 分 气 体 天 然 气 组 成 (摩 尔 百 分 数 )气 体 1 # 2 # 3 #. 73189 0. 69249 0. 669906 0. 14477 0. 13428 0. 122828 0. 07507 0. 13280 0. 1747010 0. 00000 0. 00000 0. 0000010 0. 02504 0. 02023 0. 01414. 01711 0. 01624 0. 01602. 00000 0. 00000 0. 0000012 0. 00536 0. 00357 0. 0021214 0. 00075 0. 00030 0. 00021对 表 1 中 第 一 种 组 成 的 天 然 气 ,对 比 了 在 含 有不 同 百 分 比 浓 度 电 解 质 (的 体 系 中 不 同 温 度下 所 对 应 的 水 合 物 生 成 压 力 ,结 果 如 图 1 所 示 。 从图 1 可 以 看 出 ,随 着 量 的 增 加 ,生 成 温 度 逐渐 降 低 ,也 即 是 说 ,盐 类 对 水 合 物 生 成 具 有 一 定 的 抑制 作 用 。表 2   不 同 温 度 下 的 生 成 压 力 值 温 度 下 的 生 成 压 力 / 2 # 3 #277. 15 0. 813546 0. 695471 0. 642428281. 15 1. 343221 1. 160644 1. 079671285. 15 2. 211358 1. 921871 1. 794385289. 15 3. 72286 3. 222926 3. 005765293. 15 6. 854125 5. 768041 5. 329738297. 15 16. 205464 13. 309387 12. 022381301. 15 31. 982422 27. 851801 25. 875326图 1   含 电 解 质 体 系 水 合 物 生 成 温 度 2压 力 曲 线根 据 表 3 中 不 同 甲 烷 含 量 的 天 然 气 组 分 ,仿 真计 算 得 出 在 不 同 温 度 下 生 成 压 力 随 甲 烷 含 量 的 变 化关 系 ,见 图 2。从 图 2 可 以 看 出 ,不 同 温 度 下 水 合 物 生 成 压 力随 甲 烷 含 量 的 变 化 趋 势 基 本 一 致 , 在 甲 烷 含 量 小 于1 时 ,随 含 量 的 增 加 ,水 合 物 生 成 压 力 呈 下 降 趋 势 ;但 在 甲 烷 含 量 接 近 1 时 ,水 合 物 生 成 压 力 呈 上 升 趋势 。 水 合 物 在 低 温 高 压 的 情 况 下 易 生 成 ,而 在 甲 烷含 量 接 近 1 时 压 力 增 高 ,这 说 明 在 纯 的 甲 烷 状 态 下 ,水 合 物 反 而 不 易 生 成 。针 对 表 4 中 不 同 乙 烷 含 量 的 天 然 气 组 成 ,绘 制了 水 合 物 生 成 压 力 随 乙 烷 含 量 的 变 化 图 ,见 图 3。从 图 3 可 以 看 出 ,水 合 物 生 成 压 力 随 着 乙 烷 含量 的 增 加 呈 下 降 趋 势 ,但 下 降 幅 度 很 微 弱 ,压 力 变 化幅 度 较 小 ,表 明 在 形 成 水 合 物 的 各 组 分 中 乙 烷 不 是一 个 敏 感 成 分 。 从 图 3 可 以 看 出 ,温 度 较 低 的 几 条曲 线 距 离 较 近 ,这 也 说 明 当 温 度 达 到 一 定 值 后 ,压 力65  第 23 卷 第 6 期         邓 柯 等 :天 然 气 水 合 物 生 成 的 影 响 因 素 及 敏 感 性 分 析                    的 增 加 对 水 合 物 的 生 成 影 响 较 小 。表 3   不 同 甲 烷 含 量 的 天 然 气 组 成 (摩 尔 百 分 数 )2 3 H8 10 10 非 水 合 物 组 分0. 50 0. 002 0. 01 0. 007 0. 001 0. 480. 70 0. 002 0. 01 0. 007 0. 001 0. 280. 90 0. 002 0. 01 0. 007 0. 001 0. 080. 92 0. 002 0. 01 0. 007 0. 001 0. 060. 94 0. 002 0. 01 0. 007 0. 001 0. 040. 96 0. 002 0. 01 0. 007 0. 001 0. 020. 98 0. 002 0. 01 0. 007 0. 001 00. 99 0 0 0 0 0. 011. 00 0 0 0 0 0图 2   水 合 物 生 成 压 力 随 甲 烷 含 量 变 化 曲 线表 4   不 同 乙 烷 含 量 的 天 然 气 摩 尔 组 成2 3 H8 10 10 非 水 合 物 组 分0. 69 0. 05 0. 035 0. 01 0. 015 0. 200. 69 0. 06 0. 035 0. 01 0. 015 0. 190. 69 0. 07 0. 035 0. 01 0. 015 0. 180. 69 0. 08 0. 035 0. 01 0. 015 0. 170. 69 0. 09 0. 035 0. 01 0. 015 0. 160. 69 0. 1 0. 035 0. 01 0. 015 0. 150. 69 0. 15 0. 035 0. 01 0. 015 0. 100. 69 0. 2 0. 035 0. 01 0. 015 0. 050. 69 0. 25 0. 035 0. 01 0. 015 0图 3   水 合 物 生 成 压 力 随 乙 烷 含 量 变 化 曲 线同 理 ,利 用 表 5 中 的 数 据 仿 真 计 算 并 绘 制 了 水合 物 生 成 压 力 随 丙 烷 含 量 的 变 化 关 系 曲 线 ,见 图 4。表 5   不 同 丙 烷 含 量 的 天 然 气 摩 尔 组 成2 3 H8 10 10 非 水 合 物 组 分0. 57 0. 13 0. 04 0. 045 0. 055 0. 160. 57 0. 13 0. 05 0. 045 0. 055 0. 150. 57 0. 13 0. 06 0. 045 0. 055 0. 140. 57 0. 13 0. 07 0. 045 0. 055 0. 130. 57 0. 13 0. 08 0. 045 0. 055 0. 120. 57 0. 13 0. 09 0. 045 0. 055 0. 110. 57 0. 13 0. 1 0. 045 0. 055 0. 100. 57 0. 13 0. 15 0. 045 0. 055 0. 050. 57 0. 13 0. 2 0. 045 0. 055 0图 4   水 合 物 生 成 压 力 随 丙 烷 含 量 变 化 曲 线从 图 4 可 以 看 出 ,水 合 物 生 成 压 力 随 着 丙 烷 含量 的 增 加 而 降 低 ,很 显 然 ,降 低 的 幅 度 比 乙 烷 大 ;在丙 烷 含 量 较 少 时 (大 约 小 于 0. 15) ,曲 线 的 斜 率 较大 ,但 随 着 含 量 的 进 一 步 增 加 ,曲 线 趋 于 平 缓 。 总 的看 来 ,丙 烷 对 水 合 物 生 成 压 力 的 影 响 比 乙 烷 要 大 。根 据 表 6 中 不 同 异 丁 烷 含 量 的 天 然 气 组 分 ,计算 得 出 了 水 合 物 生 成 压 力 随 异 丁 烷 含 量 的 变 化 关系 ,见 图 5。表 6   不 同 异 丁 烷 含 量 的 天 然 气 摩 尔 组 成2 3 H8 10 水 合 物 组 分0. 55 0. 035 0. 025 0. 04 0. 05 0. 300. 55 0. 035 0. 025 0. 06 0. 05 0. 280. 55 0. 035 0. 025 0. 08 0. 05 0. 260. 55 0. 035 0. 025 0. 1 0. 05 0. 240. 55 0. 035 0. 025 0. 15 0. 05 0. 190. 55 0. 035 0. 025 0. 2 0. 05 0. 140. 55 0. 035 0. 025 0. 25 0. 05 0. 090. 55 0. 035 0. 025 0. 3 0. 05 0. 040. 55 0. 035 0. 025 0. 04 0. 05 0. 3066                                    钻   井   液   与   完   井   液                     2006 年 11 月    从 图 5 可 以 看 出 ,当 异 丁 烷 含 量 在 0. 1 以 下 变化 时 ,随 其 含 量 增 加 ,水 合 物 生 成 压 力 有 较 大 的 降低 ;当 含 量 大 于 0. 1 时 ,异 丁 烷 含 量 的 增 加 引 起 的 水合 物 生 成 压 力 降 低 是 非 常 有 限 的 。 这 表 明 ,异 丁 烷这 种 重 烃 组 分 对 水 合 物 生 成 来 说 是 一 个 敏 感 因 素 ,当 其 存 在 一 定 量 时 ,温 度 一 旦 降 低 就 很 容 易 生 成 水合 物 ;另 外 ,异 丁 烷 含 量 达 到 一 定 程 度 后 ,再 增 加 时水 合 物 生 成 压 力 变 化 很 小 。 在 实 际 操 作 时 ,应 尽 可能 把 这 种 敏 感 成 分 含 量 控 制 在 很 小 的 范 围 内 。图 5   水 合 物 生 成 压 力 随 异 丁 烷 含 量 变 化 曲 线对 表 7 中 不 同 硫 化 氢 含 量 的 天 然 气 组 分 ,仿 真计 算 得 出 了 水 合 物 生 成 压 力 与 硫 化 氢 含 量 的 关 系 曲线 图 ,见 图 6。表 7   不 同 硫 化 氢 含 量 的 天 然 气 摩 尔 组 成2 3 H8 10 非 水 合 物 组 分0. 71 0. 03 0. 036 0. 024 0 0. 200. 71 0. 03 0. 036 0. 024 0. 02 0. 180. 71 0. 03 0. 036 0. 024 0. 03 0. 170. 71 0. 03 0. 036 0. 024 0. 04 0. 160. 71 0. 03 0. 036 0. 024 0. 05 0. 150. 71 0. 03 0. 036 0. 024 0. 10 0. 100. 71 0. 03 0. 036 0. 024 0. 15 0. 050. 71 0. 03 0. 036 0. 024 0. 20 00. 71 0. 03 0. 036 0. 024 0 0. 20图 6   水 合 物 生 成 压 力 随 硫 化 氢 含 量 变 化 曲 线从 图 6 可 以 看 出 ,水 合 物 生 成 压 力 随 硫 化 氢 含量 的 增 加 呈 下 降 趋 势 ,且 其 幅 度 较 大 。 这 主 要 是 因为 硫 化 氢 这 种 酸 性 气 体 较 碳 氢 化 合 物 更 易 于 溶 解 在水 中 ,促 使 了 水 合 物 的 生 成 。从 上 面 一 系 列 图 表 可 以 得 出 ,形 成 水 合 物 的 天然 气 中 不 同 组 分 对 水 合 物 生 成 的 敏 感 程 度 是 不 相 同的 。 像 异 丁 烷 这 类 重 烃 组 分 ,由 于 它 对 Ⅱ 型 结 构 中的 大 洞 穴 有 着 很 好 的 稳 定 作 用 ,所 以 相 对 其 它 气 体分 子 而 言 ,它 对 水 合 物 生 成 的 影 响 比 较 大 ,当 其 含 量较 少 时 ,就 很 容 易 生 成 Ⅱ 型 结 构 的 水 合 物 。 这 类 酸 性 气 体 ,易 溶 解 于 水 中 ,对 水 合 物 生 成有 一 定 的 促 进 作 用 。 甲 烷 虽 然 是 生 成 水 合 物 的 主 要组 分 ,但 当 它 含 量 达 到 100 %时 ,不 易 形 成 水 合 物 。因 此 ,在 天 然 气 运 输 以 及 气 井 测 试 作 业 过 程 中 ,应 该在 分 析 不 同 组 分 对 水 合 物 生 成 的 影 响 基 础 上 ,把 敏感 组 分 控 制 在 最 小 范 围 内 。还 有 一 些 因 素 也 可 加 速 水 合 物 的 生 成 ,如 高 流速 、 压 力 波 动 、 气 体 扰 动 、 以 及 管 壁 的 粗 糙 度 等 。4   结 论11 水 合 物 生 成 温 度 随 着 压 力 的 增 加 而 升 高 ,但是 存 在 一 个 临 界 温 度 ,当 环 境 温 度 达 到 该 值 时 ,压 力对 水 合 物 生 成 的 影 响 很 小 。21 形 成 水 合 物 的 天 然 气 组 分 中 ,各 个 组 分 对 水合 物 生 成 的 敏 感 程 度 是 不 同 的 。 甲 烷 虽 然 是 生 成 水合 物 的 主 要 组 分 ,但 当 它 含 量 趋 近 100 %时 ,不 易 形成 水 合 物 ;乙 烷 不 是 敏 感 组 分 ;丙 烷 对 水 合 物 生 成 的影 响 较 乙 烷 大 ;异 丁 烷 这 类 重 烃 组 分 ,由 于 其 分 子 大小 和 Ⅱ 型 结 构 中 的 大 洞 穴 尺 寸 相 匹 配 ,所 以 对 Ⅱ 型结 构 的 稳 定 能 力 远 大 于 其 它 分 子 ,当 其 含 量 较 小 时 ,就 易 生 成 Ⅱ 型 结 构 水 合 物 ; 这 类 酸 性 气体 易 溶 于 水 ,从 而 促 进 了 水 合 物 的 生 成 。参 考 文 献[1 ]   李 士 伦 . 天 然 气 工 程 工 业 出 版 社 ,2000 :300~ 313[ 2 ]   D J r. Y ,1990[3 ]   H , C. 1959) :1~ 57[ 4 ]   D , P , . 1988(收 稿 日 期 2006204219 ; H 066编 辑   汪 桂 娟 )67  第 23 卷 第 6 期         邓 柯 等 :天 然 气 水 合 物 生 成 的 影 响 因 素 及 敏 感 性 分 析                     be A is to of t he in of t he a . In is in t he of t he t he t he is It is t he a of h s Xi’10021 , D 2006 ,23( 6) :55256 ,60 L I a L in is in h t he t in t he of is a WA h is an h be as he h in s C , 00451 , on D 2006 ,23( 6) :57260 t he s of on t he h , of t he t t he t he of U se t he hs of h t s , 50000 , on e w D 2006 ,23( 6) :61263 N G he t of t he is is a of t he t he h t he to a of t he t he of on t he t he of t he t by by a t is s t he of in to t he t in a of s D 2006 ,23( 6) :64267 L I L I                         N G L U               2006by on as t he of be in t he A“ on on t he s of of s on t he of hydratesw
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