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天然气水合物热力学抑制剂作用机制及优化设计_赵欣

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天然气 水合物 热力学 抑制剂 作用 机制 优化 设计 赵欣
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 第 36卷第 6期2015年 6月石 油 学 报ACTA PETROLEI SINICAVol.36JuneNo.62015基金项目 :国家重点基础研究发展计划 (973)项目 (2015CB251205)和国家重大科技专项 (2011ZX05030-005-07)资助 。第一作者 :赵欣 ,男 ,1987年 2月生 ,2009年获中国石油大学 (华东 )学士学位 ,现为中国石油大学 (华东 )油气井工程专业博士研究生 ,主要从事海洋深水钻井液以及天然气水合物抑制剂研究工作 。Email:upczhaoxin@126.com通信作者 :邱正松 ,男 ,1964年 8月生 ,1985年获华东石油学院学士学位 ,2001年获石油大学 (华东 )博士学位 ,现为中国石油大学 (华东 )石油工程学院教授 、博士生导师 ,主要从事油气井化学与工程方面的教学与科研工作 。Email:qiuzs63@sina.com文章编号 :0253-2697(2015)06-0760-07 DOI:10.7623/syxb201506014天然气水合物热力学抑制剂作用机制及优化设计赵欣邱正松黄维安周国伟张永君(中国石油大学石油工程学院山东青岛266580)摘要 :基于2种典型天然气水合物生成预测理论模型 ,结合水合物热力学抑制剂评价实验数据以及水活度测试结果 ,分析了水合物热力学抑制剂影响天然气水合物生成条件的作用机制 ,建立了水合物生成温度降低值与水活度的关系式 。结果表明 ,水合物热力学抑制剂降低水合物生成温度 ,或提高水合物生成压力的作用机制是降低溶液的水活度 ,其抑制水合物生成效果随水活度的降低线性增加 。通过模拟深水钻井环境 ,对典型的水合物热力学抑制剂氯化钠 ,以及钻井液常用的有机盐甲酸钠进行了水活度测试以及水合物抑制效果评价实验 ,探讨了可降低钻井液水活度的有机盐加重剂Weigh作为水合物抑制剂的可能性 。结果表明 ,加入氯化钠或甲酸钠降低水活度至0.84,钻井液可在1 500 m水深条件下循环16h无水合物生成 ;Weigh可大幅降低溶液水活度 ,水合物抑制效果优于氯化钠 、甲酸钠以及由氯化钠和乙二醇组成的复合抑制剂 。针对深水钻完井作业中遇到的必须使用低密度钻井液或完井液的情况 ,初步优化设计了低密度水合物抑制剂 ,可保证钻井液和完井液在低密度条件下 (1.05~1.07g/cm3)有效抑制水合物生成 。关键词 :深水钻井 ;天然气水合物 ;热力学抑制剂 ;预测模型 ;作用机制 ;水活度 ;有机盐 ;低密度中图分类号 :TE254    文献标识码 :AInhibition mechanism and optimized design of thermodynamic gas hydrate inhibitorsZhao Xin Qiu Zhengsong HuangWeian Zhou Guowei ZhangYongjun(School ofPetroleum Engineering,China UniversityofPetroleum,ShandongQingdao 266580,China)Abstract:Based on two kinds of typical theoretical prediction models for gas hydrate formation in combination with evaluation experimen-tal data of thermodynamic hydrate inhibitors as wel as the test results of water activity,the influence mechanism of thermodynamic hy-drate inhibitor on hydrate formation conditions was analyzed to establish the relation between the drop value of hydrate formation tem-perature and water activity.The results indicate that the effect mechanism of thermodynamic hydrate inhibitor to reduce hydrate forma-tion temperature or increase hydrate formation pressure is to lower water activity,and the hydrate inhibition performance is increasedlinearly with the decrease in water activity.The deepwater driling environment was simulated for water activity test and evaluation ex-periments on hydrate inhibition performance for the typical thermodynamic hydrate inhibitor(sodium chloride)and common organicsalt additive(sodium formate)of driling fluid.Meanwhile,the possibility of organic salt weighting agent(Weigh)as hydrate inhibi-tor to reduce the water activity of driling fluid was explored.The results show that no hydrate is formed in driling fluid after 16hcycling at 1 500 m water depth,when water activity was reduced to be 0.84 by adding sodium chloride or sodium formate.Weigh canlower water activity significantly,and its hydrate inhibition performance is better than sodium chloride,sodium formate and the com-posite inhibitor of sodium chloride and glycol.Aiming at the situation that low-density driling fluid or completion fluid is necessarilyrequired in deepwater driling and completion,optimal design is performed to low-density hydrate inhibitor preliminarily,guarantee-ing driling fluid and completion fluid to inhibit hydrate formation effectively in case of low density(1.05~1.07g/cm3).Keywords:deepwater driling;gas hydrate;thermodynamic inhibitor;prediction model;effect mechanism;water activity;organicsalt;low density引用 :赵欣 ,邱正松 ,黄维安 ,周国伟 ,张永君.天然气水合物热力学抑制剂作用机制及优化设计 [J].石油学报 ,2015,36(6):760-766.Cite:Zhao Xin,Qiu Zhengsong,Huang Weian,Zhou Guowei,Zhang Yongjun.Inhibition mechanism and optimized design of thermo-dynamic gas hydrate inhibitors[J].Acta Petrolei Sinica,2015,36(6):760-766.天然气水合物的生成及其防治是深水钻井作业面临的关键技术问题之一[1]。国内外学者针对深水钻井及油气运输过程中天然气水合物生成的温度和压力条件开展了大量研究工作 ,建立了比较完善的预测 第 6期 赵欣等 :天然气水合物热力学抑制剂作用机制及优化设计 761方法[2-5]。根据深水钻井过程中温度场和压力场的变化 ,预测水合物的生成区域 ,为制定合适的水合物防治对策提供依据 。在钻井液中加入水合物热力学抑制剂是深水钻井作业中应用最为广泛的水合物防治措施[6]。近年来 ,国内外在水合物热力学抑制剂领域的研究主要集中在热力学预测模型的改进[7,8],热力 学 抑 制 剂 作 用 下 水 合 物 的 相 平 衡 条 件 的 测定[9,10],以及传统热力学抑制剂与低剂量水合物抑制剂的复配使用效果评价[11,12]。在新型高效水合物热力学抑制剂的探索方面未见最新进展 。根据水合物生成预测理论模型 ,可分析加入热力学抑制剂对水合物生成条件的影响规律及其作用机制 ,为水合物热力学抑制剂种类的拓展以及深水钻井液水合物抑制剂优化设计提供理论依据 。根据2种典型的天然气水合物生成预测理论模型 ,分析了加入热力学抑制剂后模型参数的变化规律 ,探讨了抑制剂对水合物生成条件的影响机制 ,并通过相关实验数据进行了验证 。在此基础上 ,进行了新型水合物热力学抑制剂的初步探索 ,并对深水钻井液与完井液水合物抑制剂进行了优化设计 。1 热力学抑制剂对天然气水合物生成条件的影响机制在深水油气管线天然气水合物生成预测理论模型中 ,Hammerschmidt模型最为简单 ,并且具有较高的精度[13]。国外学者根据MOT(Mobile order thermo-dynamics)理论 ,提出了更为简单的计算模型[14]。基于上述2种理论模型 ,分析加入水合物热力学抑制剂后水合物生成条件的变化规律 ,确定水合物抑制剂对水合物生成条件的影响机制 。1.1 基于MOT理论的计算模型根据MOT理论 ,溶液水活度与水合物相平衡温度关系可表示为[14]:lgaw =-∫T0TxΔHfusRT2dT(1)式中 :aw为水活度 ,无量纲 ;T为温度 ,T0为纯水中水合物的相平衡温度 ,Tx为加入水合物抑制剂后水合物的相平衡温度 ,K;ΔHfus为水合物的熔化焓 ,J/mol;R为气体常数 ,J/(mol·K)。对式 (1)求解可得 :Tx=T0ΔHfusΔHfus-T0Rlogaw(2)式 (2)中对aw求导可得 :dTxdaw=ΔHfusln10RawΔHfusRT0-lga( )w2>0(3)由式 (3)可知 ,水合物相平衡温度与溶液水活度成正比 ,水活度越低 ,水合物相稳定存在所需的温度越低 ,水合物越难生成 。因此 ,只要在水溶液中加入可降低水活度的物质 ,就可破坏水合物相平衡 ,需要更低的温度或者更高的压力来维持水合物相的存在 。1.2 Hammerschmidt修正模型Hammerschmidt修正模型可用来预测盐和醇类水合物抑制剂作用下水合物的生成条件 ,其计算公式为[3]:ln(γwxw)=ΔHRT(TT0-1)+ΔCpRTT0-( )1+ΔCpRlnT0( )T(4)式中 :T为加入水合物抑制剂后水合物的生成温度 ,T0为纯水中水合物的生成温度 ,K;ΔH为水合物的熔化焓 ,J/mol;ΔCp为空水合物晶格与水的热容差 ,J/(mol·K);γw为水活度系数 ,无量纲 ;xw为水 (溶剂 )的摩尔分数 ,无量纲 ;γwxw即水活度aw。在给定钻井工况和井筒压力条件下 ,ΔH和ΔCp均为常数 。因此 ,由该模型可知水合物生成温度仅与水活度有关 。根据单参数Margules公式[15,16],γw与xw之间的关系可表示为 :lnγw =ART(1-xw)2(5)式中 :A为常数 。令ΔT=T0-T,即加入水合物抑制剂后水合物生成温度的降低值 ,ΔT越大 ,说明抑制剂抑制水合物生成的效果越好 。根据Hammerschmidt修正模型的推导方法 ,忽略式 (4)右边第2项和第3项[3],将式 (5)代入式 (4),可得 :ΔT=-AT0ΔH(1-xw)2-RTT0ΔHlnxw(6)引入溶液中溶质 (水合物抑制剂 )的摩尔分数xi(0≤xi<1),即xi=1-xw,式 (6)用麦克劳林公式对[-ln(1-xi)]展开 ,可得 :ΔT=RTT0ΔHxi+x2i2+x3i3+( )… -AT0ΔHx2i(7)进一步简化 ,忽略高于3次的各项 ,可得 :ΔT=αxi+bx2i+cx3i(8)即水合物生成温度的降低值取决于水合物抑制剂的摩尔分数 。研究中为了便于实验参数的测定或计算 ,可用水活度aw代替xw[17],则式 (8)可表示为 :ΔT=α1αw+b1a2w+c1α3w+d(9)式中 :a1、b1、c1和d均为常数 ,可通过实验确定 。由式(9)可知 ,加入水合物抑制剂后 ,水合物生成温度的降低值ΔT为水活度aw的多项式 ,即溶液中水的活度决定了水合物的生成条件 ,可通过实验确定式 (9)中的常数 ,最终得到ΔT的计算公式 。根据上述2个预测模型分析可知 ,水合物抑制剂762  石   油   学   报 2015年  第 36卷  通过改变溶液的水活度降低水合物的生成温度 ,达到抑制水合物生成的目的 。因此 ,凡是可降低溶液水活度的物质 ,原则上都可以作为水合物抑制剂 。1.3 水合物抑制效果随水活度的变化规律文献 [18]中根据大量的甲烷水合物相平衡实验结果 ,得到了不同水合物抑制剂作用下水合物生成 /溶解温度降低值ΔT与抑制剂质量分数W的关系式 。根据该关系式 ,得到了15 MPa下氯化钠 、氯化钙 、氯化钾 、甲酸钾以及乙二醇5种常见水合物热力学抑制剂在不同质量分数下的ΔT值 ,如表1所示 。利用No-vasina水活度测量仪 ,测定不同质量分数的抑制剂水溶液的水活度 ,结合表1结果 ,分析上述5种抑制剂作用下 ,水合物生成温度的降低值ΔT随水活度的变化规律 ,结果如图1所示 。表 1不同类型热力学抑制剂在不同质量分数下的ΔT值Table 1 Hydrate temperature suppression with different mass fraction of thermodynamic hydrate inhibitors抑制剂 关系式不同质量分数下的ΔT值 /℃10% 20% 25% 30% 40%氯化钠ΔT=(0.353 4 W+0.001 375 W2+0.0002 433 W3)(0.040 56lnp+0.799 4) 4.6611.38 16.05氯化钙ΔT=(0.194 W+0.007 58 W2+0.0001 953 W3)(0.042 53lnp+1.023) 4.1412.14 18.10氯化钾ΔT=(0.305 W+0.000 677 W2+0.000 080 96 W3)(0.038 58lnp+0.714) 3.477.62 10.11甲酸钾ΔT=(4.43 W+0.039 W2+0.001 766 W3)(0.002 86lnp+0.040 94) 3.428.10 11.14 14.76乙二醇ΔT=(38.93 W-0.522 W2+0.017 67 W3)(0.000 350 3lnp+0.005 083) 3.006.01 7.80 9.93 15.66注 :p为体系压力 ,p=15 MPa。图 1水合物生成温度降低值随水活度的变化规律Fig.1 Variations of the hydrate temperature suppression as afunction of water activity由图1可知 ,随着热力学抑制剂加量的增加 ,溶液水活度逐渐降低 ,ΔT呈近似线性递增趋势 ,水合物抑制效果逐渐增强 ,5种抑制剂的变化趋势一致 。对不同种类的抑制剂 ,当其水溶液的水活度相同时 ,ΔT相差不大 ,考虑到水合物生成实验及水活度测试过程中存在的实验误差 ,可以确定在给定钻井工况下 ,水合物生成温度的降低值取决于溶液的水活度 ,且随着水活度的降低呈近似线性递增趋势 。通过数据拟合 ,5种热力学抑制剂的ΔT值与水活度aw呈线性关系 (表2)。5种抑制剂线性拟合的相关指数R2均大于0.99,表明线性拟合效果很好 。也就是说 ,令式 (9)中的b1和c1为0,得到线性表达式ΔT=a1aw+d,即可表征水合物抑制剂作用效果与水活度的关系 。对5种抑制剂的所有数据点进行线性拟合 (图2),可得到适用于不同类型热力学抑制剂 (无机盐 、有机盐及醇类 )的ΔT与aw的关系 :ΔT=-73.237aw+73.354(10)根据式 (10),可以水活度为评价指标 ,对比分析不同热力学抑制剂的作用效果 ,探索新型热力学抑制剂 ;或在实际应用中协助确定热力学抑制剂的种类和加量 ,指导进行深水钻井液水合物抑制剂优化设计 。表 2不同热力学抑制剂的ΔT值与 aw的线性拟合结果Table 2 Linear regression analysis ofΔTand awfor differentthermodynamic hydrate inhibitors抑制剂 关系式 R2氯化钠 ΔT=-73.346aw+73.227 0.999 7氯化钙ΔT=-75.802aw+75.699 0.999 8氯化钾 ΔT=-82.393aw+82.070 0.990 1甲酸钾ΔT=-72.918aw+73.253 0.990 8乙二醇 ΔT=-69.133aw+69.458 0.994 8图 2水合物生成温度降低值随水活度的变化情况Fig.2 Variations of the hydrate temperature suppression as afunction of water activity 第 6期 赵欣等 :天然气水合物热力学抑制剂作用机制及优化设计 763通过上述水合物生成理论模型分析以及实验数据验证可知 ,水合物热力学抑制剂抑制水合物生成的作用机制是降低溶液中水的活度 ,其抑制效果随水活度降低而线性增加 。因此 ,从理论上讲 ,任何可以降低水活度的物质都可以尝试作为水合物抑制剂 ,这为水合物抑制剂种类的拓展和优化提供了理论依据 。例如 ,在忽略烷烃气体溶解的情况下 ,溶液水活度的概念与钻井液稳定井壁理论中的水活度相同 。钻井液稳定井壁理论中 ,在泥页岩和钻井液之间存在半透膜的前提下 ,可通过降低钻井液的水活度 ,使化学渗透压部分抵消水力压差引起的压力传递和滤液侵入作用 ,提高井壁稳定性 。因此 ,钻井液中使用的以降低水活度为防塌机理的处理剂均可尝试作为水合物抑制剂 。2 深水钻井液与完井液水合物抑制剂优化设计2.1 水合物抑制剂评价实验方法以甲烷 (纯度>99.99%)为实验气源 ,利用天然气水合物抑制性评价实验装置[19],模拟1 500 m或3 000m水深条件 (温度为2±0.1℃,压力为15±0.1 MPa或30±0.1 MPa);控制搅拌速度为200r/min,模拟钻井过程中钻柱的转动和钻井液的流动 。由于水合物的生成是放热反应 ,并需要消耗一定的气体 ,表现为实验压力突然降低 ,温度上升 ;同时 ,由于气-液体系中出现水合物晶体 ,搅拌阻力增大 。可根据上述参数的变化确定水合物生成的时间 。从深水钻井工程实践角度考虑 ,将16 h设定为安全时长 ,认为钻井液循环16 h无明显水合物生成现象 ,即可保证井底钻井液安全返出 ,避免水合物堵塞问题[20]。2.2 低水活度水合物抑制剂的评价与对比目前 ,深水钻井作业主要通过加入无机盐和醇类进行水合物防治[21-23]。其中 ,氯化钠和甲醇应用较多且应用效果较好 。考虑到甲醇有一定的毒性[24]且易燃 (闪点为11℃),在现场应用中存在安全隐患 。因此 ,仅对氯化钠的水合物抑制效果进行评价 ,并作为低水活度抑制剂性能对比标准 。甲酸盐可通过降低钻井液水活度提高钻井液的防塌性能 ,目前应用最多的是甲酸钠 。在模拟1500 m水深条件下 ,考察了氯化钠的水合物抑制能力 ,进一步探讨了甲酸钠抑制水合物生成效果 ,并分析了抑制效果与水活度的关系 (表3)。根据甲烷水合物的相平衡曲线[25],1 500 m水深条件下过冷度为14.3℃。要从热力学角度 “完全抑制 ”水合物生成 ,需要加入热力学抑制剂将水合物生成温度降低14.3℃以上 。根据式 (10)可知 ,水活度需低于0.806,因此 ,需要质量分数接近25%的NaCl或超表 3低水活度水合物抑制剂性能评价结果Table 3 Results of hydrate inhibition performance tests forlow water activityhydrate inhibitors测试流体 水活度密度 /(g·cm-3)水合物生成时间 /h水 1.0001.00  0.810%NaCl  0.933  1.07  3.215%NaCl  0.891  1.11  10.720%NaCl  0.842  1.15 >16.025%NaCl  0.781  1.19 不会生成10%甲酸钠 0.947  1.06  2.120%甲酸钠 0.899  1.12  6.725%甲酸钠 0.849  1.15 >16.030%甲酸钠 0.807  1.19 >16.0饱和甲酸钠 0.5921.29不会生成过30%的甲酸钠 ,才能实现 “完全抑制 ”。从钻井工程角度考虑 ,完全抑制水合物生成通常需要大量的热力学抑制剂 ,增加了成本和后勤负担 。如果加入一定量抑制剂后钻井液在足够长的时间内不生成水合物 ,也可以满足深水钻井作业需要 。由表3可知 ,在纯水中 ,水合物在0.8 h开始生成 ;加入质量分数为10%的氯化钠或甲酸钠后 ,水溶液中约2~3h时开始生成水合物 。随着氯化钠和甲酸钠加量增加 ,溶液水活度逐渐降低 ,水合物生成诱导时间逐渐增加 ,20%氯化钠和25%甲酸钠可保证钻井液循环超过16 h无明显水合物生成现象 ,此时溶液水活度分别为0.842和0.849。因此 ,在1 500 m水深钻井作业中 ,加入热力学抑制剂 ,将钻井液水活度控制在约0.84,钻井液中长达16h无水合物生成 ,可满足水合物防治基本要求 。在水合物生成风险较高的情况下 (如钻遇含气地层等 ),出于安全考虑 ,必要时需完全抑制水合物生成 ,此时需要将钻井液水活度降低至0.806以下 。另外 ,在相同的质量分数下 ,氯化钠溶液的水活度明显低于甲酸钠溶液 ,其水合物抑制效果也优于甲酸钠 。但甲酸钠在水中的溶解度更高 ,其饱和溶液的水活度为0.592,具有良好的水合物抑制能力 。因此 ,可以水活度为评价指标 ,进一步探索可大幅降低溶液水活度的新型高效热力学抑制剂 。2.3 新型低水活度水合物抑制剂探索2.3.1 有机盐Weigh抑制水合物生成效果评价有机盐加重剂Weigh是有机酸盐 、有机酸铵和有机酸季铵的复合物 ,其水溶液具有较低的水活度 ,因此具有较强的页岩抑制性 ,在易坍塌地层钻井中得到应用 。测试了不同质量分数Weigh溶液的水活度 ,并考察了其水合物抑制效果 ,结果如表4所示 。与甲酸钠相比 ,相同质量分数Weigh溶液的水活度更低 ,其水合物抑制效果更好 ;质量分数达到20%后Weigh溶液水活度低于相同质量分数的NaCl溶液 ,其水合物抑764  石   油   学   报 2015年  第 36卷  制作用更强 ;20%Weigh溶液的水活度为0.838,溶液中超过16h无水合物生成 ;25%Weigh溶液水活度达到了0.767,可在1 500 m水深条件下完全避免水合物生成 。为了进一步探索Weigh在深水钻井中的适应性 ,模拟了3 000 m水深条件 ,评价了Weigh的水合物抑制效果 。3 000 m水深静水压力高达30 MPa,过冷度达到了20.1℃[25],在高过冷度下水合物极易生成 。根据30 MPa下热力学抑制剂的ΔT值与水活度aw的线性关系式 ,水活度需低于0.733才能实现 “完全抑制 ”。由表4可知 ,25%Weigh可在1 500 m水深条件下避免水合物生成 ,但在3 000 m水深条件下 ,溶液中8.9 h开始生成水合物 。随着Weigh加量增大 ,溶液水活度迅速降低 ,30%Weigh溶液的水活度达到0.705,可避免水合物生成 。表 4有机盐加重剂 Weigh的水合物抑制性能评价结果Table 4 Results of hydrate inhibition performance tests fororganic salt weightingadditive Weigh测试流体 水活度密度 /(g·cm-3)压力 /MPa水合物生成时间 /h水 1.0001.00  0.710%Weigh  0.945  1.0615±0.12.720%Weigh  0.838  1.14 >16.025%Weigh  0.767  1.19 不会生成25%Weigh  0.767  1.19  8.930%Weigh  0.705  1.2330±0.1不会生成35%Weigh  0.640  1.28 不会生成饱和 Weigh 0.395  1.50不会生成2.3.2 有机盐Weigh与传统热力学抑制剂性能对比现场应用中 ,通常将不同的热力学抑制剂复配使用 ,提高钻井液水合物抑制性 ,如NaCl和乙二醇复配使用 。为了进一步研究Weigh作为水合物热力学抑制剂的作用效果 ,测量了不同质量分数的Weigh溶液以及NaCl和乙二醇混合溶液的水活度 ,对比分析Weigh的水合物抑制效果 ,结果如表5所示 。35%Weigh溶液的水活度为0.64,明显低于20%NaCl与40%乙二醇混合溶液的水活度 ,即35%Weigh的水合物抑制效果优于20%NaCl与40%乙二醇组成的复合抑制剂 。而Weigh饱和溶液密度可达1.50g/cm3,水活度低至0.395,可适用于更苛刻的深水钻井条件 。通过Weigh加重的钻井液可减少固相加重剂的用量 ,有利于缓解因固相含量过高引起的高密度钻井液流变性调控困难以及钻井液低温增稠问题 。因此 ,在需要较高的钻井液密度时 ,如深水高压地层以及盐岩层钻井作业 ,可考虑使用高浓度的Weigh,或与之类似的复合有机盐 ,提高液相密度 ,减少固相加重剂用量以维持良好的流变性 ,并可提供优良的水合物抑制效果 ,同时起到加重剂 、水合物抑制剂和页岩抑制剂的作用 。表 5低水活度水合物抑制剂性能对比Table 5 Performance comparison of low water activityhydrate inhibitors测试流体 水活度密度 /(g·cm-3)水 1.0001.0010%NaCl+20%乙二醇 0.858  1.1010%NaCl+40%乙二醇 0.718  1.1320%NaCl+20%乙二醇 0.743  1.1820%NaCl+40%乙二醇 0.661  1.1910%Weigh  0.945  1.0620%Weigh  0.838  1.1430%Weigh  0.705  1.2335%Weigh  0.640  1.28饱和 Weigh  0.395  1.50注 :混合溶液中 NaCl的质量分数是基于盐水质量 。Weigh具有优良的水合物抑制效果 ,首先是因为该处理剂是由多种有机盐组成的复合盐 ,水溶性好 ,可显著降低溶液水活度 ;其次 ,该处理剂中含有季铵盐 ,季铵盐具有防聚剂的作用 ,可在一定程度上防止水合物颗粒生长聚集 。2.4 低密度水合物抑制剂优化设计由表3和表4可知 ,在1 500 m水深条件下 ,单独使用氯化钠 、甲酸钠或Weigh作为水合物抑制剂时 ,加量需分别达到20%、25%和20%,此时溶液密度分别为1.15g/cm3、1.15g/cm3和1.14g/cm3。在深水钻井中 ,由于上部地层安全密度窗口窄 ,地层漏失压力低 ,对钻井液密度有着严格的要求 。另外 ,深水完井作业中也需考虑水合物生成问题[26],使用高浓度的氯化钠和有机盐等抑制剂无法实现完井液在低密度下有效抑制水合物生成的目的 。目前对水合物抑制剂的研究中 ,未考虑到其水溶液的密度控制问题 。因此 ,需通过使用低密度热力学抑制剂 ,或使用由热力学抑制剂和低剂量水合物抑制剂组成的复合抑制剂 ,减少热力学抑制剂用量 ,通过协同作用保证深水钻井液与完井液在低密度下具有良好的水合物抑制效果 。另外 ,在超深水钻井或钻遇海底异常高压地层时 ,极高过冷度下单纯使用热力学抑制剂可能无法实现 “完全抑制 ”,需要使用复合抑制剂延长水合物生成诱导期 ,阻缓水合物的生长和聚集 ,为深水钻井提供足够的安全钻进时间 。醇类抑制剂密度较低 ,考虑到安全环保性 ,选取乙二醇作为低密度水合物抑制剂进行研究 。复合抑制剂中的低剂量水合物抑制剂 ,选用的是代表性产品PVP(聚乙烯基吡咯烷酮 )和PVCap(聚乙烯基己内酰胺 ),在对2种低剂量抑制剂进行性能评价的基础上 ,进一步考察其与氯化钠 、乙二醇和Weigh复配使用的效果 ,以优选低密度水合物抑制剂 ,结果如表6所示 。 第 6期 赵欣等 :天然气水合物热力学抑制剂作用机制及优化设计 765结果表明 ,单独使用乙二醇时 ,其质量分数需接近或达到40%,才能满足1500 m水深钻井水合物防治基本要求 ,此时密度为1.05g/cm3。单独使用PVP或PVCap时 ,溶液搅拌约1~2 h便开始生成水合物 ,表明在深水钻井条件下 ,动力学抑制剂单独使用时效果并不显著 。加入10%氯化钠适当降低溶液水活度后 ,再加入0.5%PVP或0.5%PVCap,两者复配使用表现出了优良的水合物抑制效果 ,水合物生成时间大幅延长 。其中 ,10%氯化钠与0.5%PVP复配使用时 ,溶液中16 h内未发生明显的水合物生成现象 ,此时溶液密度为1.07g/cm3。15%Weigh与0.5%PVP或PV-Cap复配使用同样表现出了优良的水合物抑制效果 ,此时溶液密度为1.11 g/cm3。10%~20%乙二醇与PVP或PVCap复配后 ,抑制效果也有所提高 ,但仍无法满足要求 。与表3和表4结果对比可知 ,单独使用NaCl或Weigh时 ,其加量需达到20%才能满足1 500m水深水合物防治基本要求 ;与低剂量抑制剂复配后 ,NaCl和Weigh在加量分别为10%和15%时 ,即可满足要求 。因此 ,使用复合型抑制剂不仅可以有效控制钻井液密度 ,还可大幅降低热力学抑制剂用量 ,节约成本并减少后勤负担 。综上所述 ,在1 500 m水深条件下 ,深水钻井液与完井液可选用质量分数为40%的乙二醇 ,或者10%氯化钠与0.5%PVP复配 ,实现在低密度下 (1.05~1.07g/cm3)有效抑制水合物生成的目的 。在深水钻完井作业中 ,可以此为依据 (表6),根据实际作业温度和压力条件以及钻井液 、完井液密度要求 ,合理设计水合物抑制剂的类型和加量 。表 6低密度水合物抑制剂优化结果Table 6 Results of optimized design of low densityhydrateinhibitors测试流体密度 /(g·cm-3)水合物生成时间 /h水 1.000.710%乙二醇 1.01  1.820%乙二醇 1.02  3.130%乙二醇 1.04  7.840%乙二醇 1.05 >16.00.5%PVP  1.00  1.30.5%PVCap  1.00  1.710%乙二醇 +0.5%PVP  1.01  3.610%乙二醇 +0.5%PVCap  1.01  3.820%乙二醇 +0.5%PVP  1.03  3.720%乙二醇 +0.5%PVCap  1.03  5.710%NaCl+0.5%PVP  1.07 >16.010%NaCl+0.5%PVCap  1.07  11.710%Weigh+0.5%PVP  1.07  5.810%Weigh+0.5%PVCap  1.07  9.015%Weigh+0.5%PVP  1.11 >16.015%Weigh+0.5%PVCap  1.11 >16.03 结论(1)通过Hammerschmidt修正模型和基于MOT理论的天然气水合物预测模型分析以及实验数据验证可知 ,水合物热力学抑制剂抑制水合物生成的作用机制是降低溶液的水活度 。水活度越低 ,水合物生成所需的温度越低 。热力学抑制剂降低水合物生成温度的效果随着水活度的降低而线性增加 。因此 ,能降低水活度的物质都可以尝试作为水合物抑制剂 。(2)对氯化钠和甲酸钠的水合物抑制效果评价实验表明 ,降低水活度至0.84,钻井液可在1 500 m水深条件下循环16 h无水合物生成 。有机盐钻井液加重剂Weigh可显著降低水溶液的水活度 ,因此具有优良的水合物抑制能力 ,其抑制效果优于甲酸钠 、氯化钠以及由氯化钠和乙二醇组成的复合抑制剂 。对低密度水合物抑制剂进行了优化设计 ,可在1 500 m水深条件下保证钻井液和完井液在低密度下 (1.05~1.07g/cm3)有效抑制水合物生成 。(3)随着深水钻井水深不断增加 ,超高压 、低温条件下 ,使用传统热力学抑制剂无法避免水合物生成 。一方面可继续探索新型高效水合物热力学抑制剂 ;另一方面 ,可转变思路和策略 ,配合使用低剂量水合物抑制剂 ,从 “完全抑制 ”的热力学方法向 “合理控制 ”的动力学方法转变 ,通过延长水合物生长和聚集时间 ,为深水钻井提供足够的安全作业时间 。建议开展低剂量水合物抑制剂在深水钻井中的适应性研究 ,充分认识在水合物抑制剂作用下 ,水合物生长和聚集的动力学过程 ,以及水合物生成和聚集程度对深水钻井作业的影响 ,指导深水钻井液水合物抑制剂优化设计 。参 考 文 献[1]陈平 ,马天寿 .深水钻井溢流早期监测技术研究现状 [J].石油学报 ,2014,35(3):602-612.Chen Ping,Ma Tianshou.Research status of early monitoringtechnology for deepwater driling overflow[J].Acta Petrolei Sin-ica,2014,35(3):602-612.[2]Englezos P,Bishnoi P R.Prediction of gas hydrate formation con-ditions in aqueous electrolyte solutions[J].AIChE Journal,1988,34(10):1718-1721.[3]Yousif M H,Young D B.A simple correlation to predict the hy-drate point suppression in driling fluids[R].SPE25705,1993.[4]陈光进 ,马庆兰 ,郭天民 .水合物模型的建立及在含盐体系中的应用 [J].石油学报 ,2000,21(1):64-70.Chen Guangjin,Ma Qinglan,Guo Tianmin.A new hydrate modeland its extended application in
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