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天然气水合物汽_固相平衡研究进展_熊运涛

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天然气 水合物 相平衡 研究进展 熊运涛
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天 然气与石油 2 月0 前言从地层采出的天然气 , 通常处于被水饱和的状态 。 在天然气集输过程中 ,处于液态相的水可以通过分离器从天然气中分离出来 ;但天然气中的饱和水蒸气不能通过分离器分离出 。 水的存在具有巨大的危害 :一方面水会降低天然气的热值和输送管道的输送能力 ,当温度降低或压力增大时 ,饱和水就能在管道和设备中冷凝析出 ,造成积液 ,增加流动阻力 ,甚至造成塞流 ;另一方面天然气的饱和水含量取决于天然气体系温度 、压力以及气体组成等条件 ,一定温度条件下水会结成冰 ,甚至在温度高于冰点时生成水合物 ,堵塞井筒 、管道以及阀门等设备 ,影响输气管道的平稳供气和生产装置的正常运行 。 此外水的存在还会加速天然气中的酸性组分如 ]。因此 , 在天然气输送和加工处理之前必须进行脱水处理 ,脱水程度是设计脱水装置和脱水工艺的重要指标[2]。与水合物平衡的天然气水含量 , 即在给定的温度 、压力条件下天然气中容许的最大含水量 。 工程上天然气饱和含水量通过查图获得 , 再外推到水合物区 ,得到与水合物平衡的天然气水含量 ,然而外推法的误差较大 。 研究表明 :汽 衡时气相水含量比通过外推汽 衡数据得到的天然气最大容许水含量低得多 。实验测定天然气 衡气相水含量需要考虑下面几个因素 :a) 建立真正的 衡 ,需要多次水合物生成 、分解 、再生成 、再分解过程 ;b) 与水合物平衡的气相水含量非常低 (100准确测量十分困难 ,必须尽量消除环境中水汽对测量的影响 ;c) 在测量水含量的过程中需要不断补气以维持压力恒定 ,防止水合物分解 ,破坏 衡 。可以看出 ,准确测量与水合物平衡的气相水含量极其困难 。 因此 ,在一定条件下预测天然气最大可容许水含量 (不生成水合物 ),尤其是无法进行实验测定时 ,对天然气在低温地区输送和天然气低温加工具有天然气水合物汽 川 大竹 635100;川 成都 610041摘 要 :水的存在对天然气的集输和加工产生不利影响 。 为了保证天然气集输和加工的正常进行 ,准确预测天然气最大容许水含量 ,即与水合物平衡的气相水含量尤为重要 。 综述了近 35 年来天然气水合物汽 比较分析了预测模型的适用范围和准确性 。 结果表明 ,水合物平衡气相水含量预测模型逐渐从单组分体系扩展到多组分体系 ,从中低压体系扩展到高压体系 。 型结合 态方程适用范围最广 。关键词 :天然气 ;水合物 ;汽 最大水含量2012中国石油天然气集团公司工程建设分公司工程资助项目 (2012者简介 :熊运涛 (1976-)男 ,四川广安人 ,工程师 ,学士 ,主要从事天然气净化生产与管理工作 。36重 要的理论和现实意义 。1 天然气最大容许水含量实验测定1976 年 ,人[3]建立了一套耐压 采用气相色谱法来测量甲烷水合物的相平衡气相中的水含量 。 实验结果表明 :甲烷水合物的饱和水汽压比同样条件下甲烷与液态水平衡的饱和水汽压小 ,这表明要防止水合物生成 ,需要比文献值更低的水汽含量 。 由于水合物的饱和水汽压很小 ,使得测量工作变得困难 ,并且过冷水的存在将使测量数据分散性变大 。 作者在建立平衡体系时 ,采用了水合物生成 —分解 —再生成的模式来避免过冷水的存在 。值得注意的是 ,此处的实验数据只适应于纯甲烷体系 ,对包括天然气在内的混合气体不能直接引用 。这是因为不同组分气体形成的水合物有结构差异 。1982 年 , ]采用色谱法测定了甲烷 +丙烷混合气体 (丙烷摩尔分数 )水合物平衡气相中水汽含量 ,实验压力为 度范围为 ℃。 实验表明混合气体水合物平衡气相中水含量低于相同条件下纯甲烷气体水合物平衡气相水含量 ,此差异随温度的降低而增大 。 这是由于两种气体在水合物晶格中填充性能不同引起水合物生成初始条件的改变 ,即改变了 衡状态 。2004 年 ,人[5]使用 度传感器测量了甲烷水合物平衡气相中水汽含量 , 实验压力分别为 度范围为 ;并对液态乙烷 ,液态丙烷进行了相似的测量 。在相同条件下作者使用气相色谱对三种体系水合物平衡气相水含量进行测定并比较了实验结果 ,一致性较好 (误差 导过程中忽略了 正式 ;因为气相中水含量很低 ,因而假定式 (20)、(21)中的准显而易见 ,压力和天然气组成的函数 ,可以表达为 :4)FH=++(25)对 衡相边界 ,。人[7用 型结合 态方程对水合物平衡条件进行模拟 ,来计算甲烷和混合物与水合物平衡气相中的水汽含量 ,并与使用 态方程计算的结果进行比较 ,结果表明 态方程优于 态方程 。 2010 年 ,人[9]将该方法应用到更高压力条件下纯甲烷和混合气体水合物平衡气相水含量的计算 ,并与实验结果进行比较 ,误差较小 ,证明了该方法的可靠性 。在理论研究上 ,建立了水合物平衡气相中水含量计算的热力学模型 , 对于水合物相多采用 程 。人[3]把水合物相水的逸度与水合物和空水合物化学势之差相关联 ,随后 人[10]和 人[7]对实验数据进行处理 ,得到计算空水合物蒸汽压力的表达式 ,使计算气相水含量过程大大简化 ,前者的计算值较后者的计算值小 , 目前使用较多的是出的计算公式 。 另一方面 ,周安等人[13]提出了直接算气相迭代计水含量的方法 ,不需要拟合实验数据来获得一些参数 ,该方法中烃水交互作用参数的确定很关键 ;而 人[14]提出的半经验模型中需要用实验数据来拟合求气相中水的逸度系数 ;人[15]提出通过关联 衡数据 ,来获得 衡数据以降低对实验设备的要求 , 但该第 31 卷 第 1 期油气加工气与石油 2 月方法误差较大 。人[7 型和 适用温度 、压力范围广 ,精度较高 ,但计算过程稍复杂 。3 结论尽管准确测定水合物平衡气相水含量十分困难 ,但许多学者仍进行了大量的实验测定 ,为开发准确可靠的预测方法提供基础 。 本文综述了水合物平衡气相水含量的实验测定和在此基础上建立的各种理论模型的研究进展 ,并对各种模型进行了比较 。 目前 ,预测模型适用温度 、压力范围广 ,能够较准确地确定天然气最大可容许水含量 ,为天然气脱水工艺和脱水装置的工艺参数确定提供指导 。参考文献:[1] 王 澎. ]. 天然气与石油,2010,28(2):342] 卢满生,周 红,罗 艳,]011,29(6):273] D, M,. as J]. 976,15(4):3184] ,. of of a in J]. 982,21(4):3915] Y,,. J]004,224(2):2716] A, M, V,et ]. ]. 2005,1(1):1937] ,,,et of J]. 009,48(8):40458] ,et in of ]. 010,55(8):28099] ,,,et J]. 010,296(1):910] J, B. A ]. 980,19(1):3311] J] 987,26(6):117312] 杜亚和, 郭天民. 天然气水合物生成条件的预测]988,4(3):8213] 周 安,]993,13(6):7914] H,. ]. 008,47(2):45115] H,. J]. 008,47(1):31 1 2013 s on in in in 300mg/, 123 ( 500mg/ s ( 300mg/ on il 610017 , 2013, 31( 1): 27NG is NG of NG in is 0 % of NG an is to so as to is be ; , 610041 , il 401220 , 2013, 31( 1): 33of is by is In to of of in by of be be in be on is il 635100 , o. , 610041 , 2013, 31( 1): 36of a on It is to in in is in in of in 5 is on in content
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