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页岩气地球化学异常与气源识别_吴伟_图文

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页岩 地球化学 异常 识别 吴伟 图文
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 第 36卷第 11期2015年 11月石 油 学 报ACTA PETROLEI SINICAVol.36Nov.No.112015基金 项 目 :中国石油天然气股份有限公司科技专项 (2014B-0608)资助 。第一作者及通信作者 :吴伟 ,男 ,1987年 9月生 ,2009年获中国石油大学 (华东 )资源勘查工程专业学士学位 ,2015年获中国石油勘探开发研究院矿产普查与勘探专业博士学位 ,现为中国石油西南油气田公司勘探开 发研 究院天然气勘探研究所工程师 ,主要从事天然气地质与地球化学研究工作 。Email:wuwei06@petrochina.com.cn文章 编 号 :0253-2697(2015)11-1332-09 DOI:10.7623/syxb201511002页岩气地球化学异常与气源识别吴伟1房忱 琛2董大 忠2刘丹2(1.中国石油西南油气田公司勘探开发研究院  四川成 都  610043;2.中国石油勘探开发研究院北京100083)摘要 :通过国内外页岩气生产井井口气的地球化学资料与常用 的 天然气鉴别指标的对比 ,认为部分页岩气的特征和传统的气源鉴别指标相比存在异常 。其主要包括 :页岩气乙烷碳同位素反转或倒转普遍存在于各套高过成熟的页岩系统 ,包括煤系地层 ;乙烷碳同位素鉴别气源的能力源于同位素反转 ,但高演化阶段煤成乙烷碳同位素可以很轻 ,甚至达到油型气标准 ;开放体系下的常规储层不一定能继承页岩系统的乙烷碳同位素及其倒转现象 ,常规的油型气乙烷碳同位素也可以很重 ;在极高的演化阶段 ,油型气存在乙烷碳同位素的第2次反转 ,甲烷氢同位素异常轻 ,甲烷碳同位素异常重 ,干燥系数极大 ,轻烃部分表现出煤成气的特征 ,常用的Ber-nard图版 、Schol图版和C7轻烃三角图都可能误判断为煤成气 。常规天然气来自于烃源 岩且能继承页岩气的诸多地球化学特征 ,该地球化学异常可能导致气源类型的错误判断 ,因此在常规天然气的鉴别过程中需引起重视 。关 键 词 :页岩气 ;同位素倒转 ;气源鉴别 ;轻烃 ;油型气 ;煤成气中图分类号 :TE132.2    文献标 识码 :AShale gas geochemical anomalies and gas source identificationWu Wei 1Fang Chenchen2Dong Dazhong2Liu Dan2(1.Exploration and Development Research Institute,PetroChina Southwest Oil &Gasfield Company,Sichuan Chengdu610041,China;2.PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration &Development,Beijing100083,China)Abstract:Through a comparison between geochemical data of welhead gas in domestic and overseas shale gas wels and commonly-used identification indices of natural gas,it is considered that anomalies exist in certain characteristics of shale gas as compared withthe identification indexes of conventional gas source,mainly shown as below.The rolover or reversal of ethane carbon isotope inshale gas generaly exists in highly or over matured shale systems,including coal measure strata.The ethane carbon isotope presentsan ability of gas source identification derived from isotopic rolover,but in the high evolution stage,the coal-derived ethane isotopemay become very light and reach the oil type gas standard.In an open system,the conventional reservoirs may not inherit the ethanecarbon isotope and its reversal in shale system,while the ethane carbon isotope of conventional oil type gas can also be very heavy.Inthe ultra-high evolution stage,a second rolover of ethane carbon isotope can be detected in oil type gas,and the methane hydrogen i-sotope is abnormaly light,while methane carbon isotope is abnormaly heavy with extremely high aridity coefficient.The light hy-drocarbon shows coal-derived gas characteristics,which might be misjudged as coal-derived gas according to commonly-used Bernarddiagram,Schol diagram and C7light hydrocarbon triangular diagram.Conventional natural gas is derived from source rocks,and hasinherited the multiple geochemical characteristics of shale gas.This geochemical“anomaly”could lead to misjudgment of gas sourcetypes,which should be paid more attentions in the identification process of conventional natural gas.Keywords:shale gas;isotope reversal;gas source identification;light hydrocarbon;oil type gas;coal-derived gas引用 :吴伟 ,房 忱琛 ,董大忠 ,刘丹.页岩气地球化学异常与气源识别 [J].石油学报 ,2015,36(11):1332-1340,1366.Cite:Wu Wei,Fang Chenchen,Dong Dazhong,Liu Dan.Shale gas geochemical anomalies and gas source identification[J].Acta Petro-lei Sinica,2015,36(11):1332-1340,1366.页岩气 是一种自生自储的天然气 ,由于遭受的次生破坏少 ,一般不用考虑混源的影响 ,其地球化学特征能很好地代表地质条件下一套烃源岩层产出的天然气 ,且优于实验室条件下的热模拟 。随着不同类型 、不同成熟度的页岩气勘探和地球化学研究工作的深入 ,页岩气的部分地球化学特征为一些常用气源识别的地球化学指标带来了新的思考和认识 。笔者选取了四川盆地和鄂尔多斯盆地最新的页岩气工业井井口气的地球化学数据 ,重新审视一些气源识别的问题 。1 实 验 方 法页岩气 样品取自页岩气工业井井口气样 ,取样钢 第 11期 吴伟 等 :页岩气地球化学异常与气源识别 1333瓶和钢 管承压15 MPa,压力过 高的井在井口分离器取样 ,通过多次置换最后充注压力约4 MPa的 气样 。页 岩气组分分析在中国石油勘探开发研究院及其廊坊分院进行 ,采用Agilent公司的6890N型气相 色谱仪 。单个烃类气体组分通过毛管细柱分离 (PLOTAl2O3,50 m×0.53 mm),气相色 谱仪炉温首先设定在70℃保 持6 min,然后以15℃/min的速率 升高到130℃。页岩气碳同位素 分析在中国石油勘探开发研究院及其廊坊分院进行 ,采用Thermo Delta V Advantage同位素 质谱仪 。气体通过气相色谱仪分离 ,然后转化为CO2注入到 质谱仪 ,单个烷烃气组分 (C1—C4)和CO2通过色 谱柱分离 (PLOT Q30 m)。色谱柱 升温过程为 :以8℃/min的升温 速率从35℃升 温到80℃,再以5℃/min的升温 速率升温到260℃,在最终 温度保持炉温10 min。每 个 样 品 分 析3次 ,分 析 精 度 为±0.5‰,分析标 准为VPDB。页岩气氢同位素 分析在中国石油勘探开发研究院及其廊坊分院进行 ,应用Finnigan MAT253同位素质 谱仪 ,采用GC/TC/IRMS法 。气体组分通过色谱柱 (HP-PLOT Q column,30 m×0.32 mm×20 mm)分离 ,载气为He,甲烷采取分流进样 (1∶7),保持40℃恒温 ;乙烷 采取非分流进样 ,初始温度为40℃并 保持4min,再升温 到80℃(升 温速 率10℃/min),然后升 至140℃(升温速 率5℃/min),最后升 温至260℃(升温速率30℃/min)。分析精 度达±3‰,标 准为VSMOW。页岩气轻烃分析在中国石油 勘探开发研究院廊坊分院进行 ,采用7890A型气相 色谱仪 。载气为He,轻烃在页岩气中含量低 ,采用天然气直接进样方法 ,进样口温度为120℃,FID检测器 温度为320℃,进样量 一般为10~15 mL,然后分 别以1.5℃/min速率升 温至70℃、3℃/速率升 温至160℃和5℃/min速率升 温至280℃,恒温20 min。不同层 系不同地区选择1口井作为代表 ,具体实验结果见表1。由于已有的页岩气生产井较少 ,表1中数据基本为刚投产阶段的气样 ,仅威远地区和焦石坝地区重复测试了不同生产阶段的页岩气碳 、氢同位素 ,其同位素的变化基本在实验误差范围内 ,可以视为初始阶段生产井井口气的碳 、氢同位素稳定不变 。表 1中国部分代表性页岩气生产井井口气组分及同位素Table 1 Composition and isotope data of Chinese welhead shale gas from representative wels井 号 地 点 深度 /m 层 位 母 质类型天然气组分 /%δ13 C/‰(VPDB)δD/‰(VSMOW)CH4 C2H6 C3H8 CO2 H2S  N2 CH4 C2H6 C3H8 CO2 CH4 C2H6威 201 威 远 1520~1 523龙马溪 组 腐泥型 99.090.48  0.42  0  0.01 -37.3 -38.2 -0.2 -136威 201* 威远1 520~1 523 龙马溪 组 腐泥型 98.32 0.46 0.01 0.36  0  0.81 -36.9 -37.9 -140威 201-H3威远 3647.0筇竹寺 组 腐泥型 98.560.37  1.06  0.37 -35.4 -37.9 -1.5 -138威 201-H3* 威远3 647.0 筇竹寺 组 腐泥型 96.52 0.35  0  1.24  0  1.75 -35.4 -40.8 -145宁 211 长 宁 2313~2 341龙马溪 组 腐泥型 98.530.32 0.03 0.91  0  0.17 -28.4 -33.8 -36.2 -9.2 -148 -173昭 104 筠连 2117.5龙马溪 组 腐泥型 99.250.52 0.01 0.07  0  0.15 -26.7 -31.7 -33.1  3.8 -149 -163阳 201-H2阳高 寺 4568 龙马溪 组 腐泥型 99.590.33 0.01 0.06  0  0.01 -33.8 -36.0 -39.4  5.4 -151 -140来 101 来苏 4700龙马溪 组 腐泥型 97.640.23  0  1.48  0  0.61 -33.2 -33.1 -151焦 页 1 礁石 坝 2408~2 416龙马溪 组 腐泥型 98.520.67 0.05 0.33  0  0.43 -30.1 -35.5 -1.4 -149 -224焦页 1※ 礁石坝2 408~2 416 龙马溪 组 腐泥型 98.80 0.70 0.02 0.13  0  0.34 -29.9 -35.9  5.9 -147 -199焦 页 12-3礁 石 坝 2778龙 马溪 组 腐泥型 98.870.67 0.02  0.44 -30.3 -34.7 -38.4 -149彭页 1 彭水 2466龙 马溪 组 腐泥型 98.770.71 0.01 0.16  0  0.35 -31.0 -34.9 -49.5  3.2 -156 -195海 201-H富 顺 龙 马 溪组 腐泥型 98.870.67 0.02  4.05 -32.0 -35.9 -160新页 HF-2新场 3286须 家河 组 5段 腐殖型 94.103.48 0.85  0 -36.4 -25.1 -22.9 -178 -147延页平 1 下 寺湾 1310延 长组 7段 腐泥型 84.868.12 3.27 0.10  0  0.32 -52.3 -39.5 -34.3 -277 -277延 111 下 寺湾 2700山 西组 1段 腐殖型 97.810.97 0.37 0.02  0  1.88 -30.5 -32.7 -30.4 -11.6 -168 -224注 :部分样品在不同实验室重复测试 ,一些龙马溪组的 CO2和丙烷的碳同位素 、乙烷氢同位素因含量较 低实际误差可能超过实验精度 ,实验结果仅供参考 ;甲 烷 碳 、氢同位素和乙烷碳同位素误差在实验精度以内 。*为 8个月后 (2013年 5月 )重复取 样 ;※为 1年后 (2014年 10月 )重复取 样 。2 页岩气地球化学异常所谓的页岩气地 球化学异常是相对于常规储层而言 ,主要是指在高成熟阶段 ,多套页岩系统普遍都观察到了同位素的倒转现象 ,而在常规天然气更多观察到的是正碳同位素序列 。前人[1]研究认为页岩气随湿 度的降低 ,会出现3个主要的地球化学异常 ,包括乙烷的同位素反转 (或倒转 )、丙烷的同位素反转 (或倒转 )、正构烷烃与异构烷烃比值的反转 ,这3个过程同步发生 。其中最受关注的便是乙烷碳同位素的反转 ,因为其与页岩气甜点区有着一定程度的关系[2,3]。实际上 随成熟度增加 ,页岩系统内部会出现乙烷碳同位素的2次反转 (图1)和1次氢同位素的反转 (图2)。同位素的反转是随着演化程度的增高 ,同位素的演化趋势发生改变 ,以乙烷碳同位素反转为例 ,在初次裂解阶段 ,随着成熟度的增加乙烷碳同位素值正常增加 ,发生2次裂解以后 (Ro>1.3%~1.5%),乙烷碳 同位素随成熟度增加而降低 ,就发生了第1次反转 ,随着甲烷的碳同位素继续增加 ,乙烷的碳同位素不断降低 ,必然会出现碳同位素的倒转 (δ13C1>δ13C2),但是乙 烷的碳同位素1334  石   油   学   报 2015年  第 36卷  注 :北美数据来自文献 [2,4-12],中国数据部分来自文献 [13,14],除文献 [13,14]为解析气数据外 ,其 余均 为生产井井口气数据 ,下同 。图 1页岩气乙烷碳同位素随甲烷增加出现 2次反转Fig.1 Ethane carbon isotope rolovers as methane isotope values increase in shale gas图 2页岩 气 甲烷碳 、氢同位素关系 (图版据文献 [15]修改 )Fig.2 Relationshipbetween carbon and hydrogen isotope fordifferent shale gas值并不是一直降低 ,当无新的乙烷 生成且残留乙烷也开始大量裂解的时候 (Ro>2.2%),乙烷碳 同位素值又开始不断增加 ,演化趋势上表现为第2次反转 ,但这个阶段甲烷碳同位素也迅速增加 ,仍然主要处于同位素倒转的状态 ,所以页岩气同位素的反转描述的是一系列数据整体的演化趋势 ,而页岩同位素的倒转描述的是单个数据的状态 ,是同位素反转大背景下的结果(常规气的同位素倒转很多是混合造成的而不是反转背景造成的 )。造成页岩气同位素反转或倒转的原因尚存在很大争议 ,总体包括以下几个观点 :(1)二次裂解在高演化阶段中 ,页岩系统内的天然气来自干酪根 、湿气 、滞留油和沥青的同时裂解 ,其中油或凝析物的裂解可以产生轻碳同位素乙烷 ,此时的乙烷含量已经很少 ,少量的富12C乙烷的 混入可以造成同位素倒转[1,2,8,16,17]。(2)同源不同期生 成的天然气的混合Jenden等[4]最早发 现在Appalachian盆地随 着成熟度增加 ,甲烷碳同位素正常变重 ,湿度变小 ,但是轻碳同位素的乙烷却在很多高成熟阶段的天然气 (包括Marculus和Queenstone页岩气 )中 保留下来 ,这些富12C乙烷被认为是早期残留的 ,用低成 熟的湿气和 第 11期 吴伟 等 :页岩气地球化学异常与气源识别 1335高成熟 的干气作为端元值进行混源计算 ,就可以得到乙烷同位素反转的模型 ;中国四川盆地黄龙组的常规天然气乙烷碳同位素也全部倒转 ,戴金星等[18]也用类似 的计算方法推断是同源不同期的天然气混合造成的同位素倒转 。笔者认为同源不同期的混合不是造成页岩气同位素倒转的主要原因 ,最直接的证据是鄂尔多斯盆地下寺湾地区山西组页岩气存在δ13C2值<-29‰(表1),而低演 化阶段 ,煤成气的乙烷δ13 C2值也普 遍大于-28.5‰,所以轻 碳同位素乙烷应该是后期生成的而不是早期残留的 。(3)排烃过程或扩散过程造成的同位素分馏Smith等[19]假设有 机质中的13 C随机分 布 ,不同地质温度下13 C键断裂 和12 C键断裂的速率比值不受残 留有机质分子式变化的影响等理想条件 ,通过近似计算认为正碳同位素序列是一种累积聚气的过程 ,在高演化阶段的瞬时聚气存在同位素的倒转 ,如果页岩成熟度非常高且早期天然气大量散失 ,可以造成同位素的倒转 。从扩散实验[20]也可以 观察到最初扩散出去的甲烷比残留的甲烷碳同位素明显轻 (δ13 C1扩 散—δ13 C1残 留 =-5‰~-11‰),氢 同 位 素 重 (δD1扩散—δD1残留 ≈30‰),且随时 间变长差异减少 ,乙烷碳同位素的值最初并没有分馏 ,随时间增长扩散出去的气体也较富集12C,但总体 分馏很少 (<2‰)。Hunt等[21]通过对Ne、Ar等 稀有 气体同位素的研究认为 ,Appalachian盆地深层的稀有气体同位素与气体 大量散失或者扩散关系 不 大 ,不能像碳同位素一样用运移分馏模型[22]来解释 ,同 位素倒转可能与流体的交换反应有关 。在地质条件下运移或扩散过程造成的同位素分馏还存在争议 。(4)与水发生的一些特殊氧化还原反应Barnett和Fayettevile页岩成 熟度受热液流体的影响 ,页岩气中轻的δ13CCO2与δ13C2共生[5],可能是 早期水和甲烷反应生成了轻碳同位素的CO2和H2,后期CO2和H2反应再 生成轻碳同位素的乙烷[23]。对比实验也显示加水 的热模拟实验可以观察到同位素反转 ,产物也更富C2+,而不加 水的实验观察不到该现象 ,水在二次裂解和同位素反转的过程中具有重要的作用[24]。Burrows和Laughrey[7]把Appalachian盆地的 深盆气 (含部分页岩气 )的同位素倒转分为2种 ,认为成熟度较低的时候同位素倒转是混合引起的 (第1次反转 ,乙烷碳同位素变轻 );而成熟度极高的时候同位素反转是Raighley分馏 (乙烷 只消耗 ,不生成 ,由于12 C相对易 裂解 ,残留的乙烷碳同位素变重 ,造成乙烷碳同位素的第2次反转 )及烃类和水发生氧化还原反应引起的 (甲烷碳同位素急剧变重 ,氢同位素变轻 )(图3)。图 3乙烷含量与碳同位素关系区分 2次 反 转 (图 版据文献 [7])Fig.3 Ethane content vs.carbon isotope to distinguish differentisotope rolovers(5)其他观 点Du等[25]在超压 的实验条件下 (3 GPa),通过对 褐煤热模拟实验得到了同位素倒转的产物 。压力对同位素本身的影响不大 ,但是在C1—C4体系中 ,可 以将化学平衡移向较高的烃类 ,使得部分C1转化为 较高分子的烃类 ,同时使得C2+分子更 贫13C[26]。不同类型的天然气 (油型气和煤成气 、无 机气等 )混合可以造成同位素的倒转[27],同一套 烃源岩内也可能存在腐泥型母质和腐殖型母质的混合 (如前三角洲的腐泥型有机质混入了高等植物的碎屑 )。此外 ,生物氧化也可能造成同位素的倒转[27]。但是这 些解释都需要特殊的地质条件 ,不能解释同位素倒转在各个盆地各个页岩气系统都如此有规律地普遍存在 。3 乙烷碳同位素与气源鉴别尽管页 岩气同位素的倒转成因还存在争议 ,但是这个现象已经在多套高过成熟的页岩系统内部观察到了 ,所以在气源鉴别时需要引起足够的重视 。传统观点[28-31]认为乙 烷的碳同位素最具有母质的继承性 ,其中油型气δ13 C2<-29‰,煤成气δ13 C2>-28‰(或-28.5‰)。如图4所示 ,油 型页岩气乙烷碳同位素随着湿度的减小 ,在约7%(二次裂解的开始 )会出现一个极大值 ,更高熟或者更低熟的乙烷碳同位素都1336  石   油   学   报 2015年  第 36卷  要小于 这个值 ,而煤成气乙烷碳同位素在低演化阶段(比如中国的吐哈盆地侏罗系 ),已经普遍重于-28‰,所以 ,正是 由于页岩内乙烷碳同位素反转的普遍存在 ,乙烷的碳同位素指标在大部分情况下用于气源的判别是可行的 。但是在高过成熟阶段 ,煤成乙烷也会有同位素的反转或者倒转 ,而且可以轻于-28‰。中国鄂 尔多斯盆地下古生界大部分天然气的组分 、甲烷碳同位素 、轻烃的同位素资料都显示其主要为煤成气 ,轻乙烷碳同位素的存在一度被认为是下古生界或者上古生界碳酸盐岩生气的贡献 ,但是从同位素反转的角度来看 ,轻乙烷碳同位素更可能来自煤系地层 。延安大气田 (延川 —南泥湾 )上古生界的常规气几乎都倒转 ,且乙烷碳同位素均小于-29‰(表2),按照常规 的气源鉴别指标 ,是典型的煤成气甲烷和典型的油型气乙烷 ,气源应该有混合 ,但与附近下寺湾地区的山西组页岩气作对比认为油型气的混合不是倒转的主要原因 ,成熟度更高部分煤成凝析物和轻烃裂解是造成同位素倒转[17]的主要 原因 ,常规气继承了页岩气的这些异常特征 ,产生了气源鉴别的很多争议问题 。Fort Worth盆地的Barnett页岩气 ,有 一部分页岩 气 发 生 了 同 位 素 的 反 转 但 是 没 有 倒转[7],在Chung图版[32]上 (图5),其碳同位素的连线斜率发生 了明显的变换 ,反映了生气母质接替变化的过程 ,且生气母质的同位素由重变轻 (干酪根到油或凝析物 )。中国煤系页岩气的勘探井很少 ,但是常规的煤成气也能观察到这种现象 ,以准噶尔盆地为例[33],克拉美丽气田石炭系的煤成气乙烷碳同位素就轻于玛河气田古近系的煤成气 ,在 碳连线图上也表现为斜率的反转 。图 4页岩气和常规煤成气乙烷碳同位素与湿度关系 (吐哈 油田和鄂尔多斯盆地的常规煤成气数据来自文献 [34-40])Fig.4 Relationshipbetween ethane carbon isotope and wetnessbased on the shale gas and conventional coal derived gas表 2延安大气田常规气与页岩气地球化学异常对比Table 2 Comparison of conventional and shale gas geological anomalies in Yan’an gas field井 号 层 位天然气主要组分 /%δ13C/‰(VPDB)δD/‰(VSMOW)CH4 C2H6 C3H8 iC4H10 nC4H10 CO2 N2 CH4 C2H6 C3H8 CO2 CH4 C2H6试 2 石 盒 子 组 8段常规气 96.680.73 0.09  0.02  0.06  1.41 1.07 -29.2 -30.7 -31.9 -12.90 -168 -190试 38 山西组 2段 常规气 95.910.42 0.03  3.11 0.53 -28.2 -36.1 -1.10 -167 -185试 48 本溪组 2段 常规气 94.890.52 0.04  4.29 0.25 -29.9 -36.5  1.74 -163 -186延 111 山西组 1段 页岩气 97.810.97 0.37  0.03  0.04  0.02 1.88 -30.5 -32.7 -30.4 -11.60 -168 -224延 268 山西组 2段 页岩气 98.480.41 0.03  0  0.01  0.25 0.37 -31.5 -38.7 -33.0 -10.50 -171 -225图 5油型气和煤成气同位素正序-反转-倒转 在δ13Cn 与 1/Cn 连线图上的特征(图版 据 文献 [32])Fig.5 Isotope normal-rolover-reversal distribution onδ13Cnvs.1/Cndiagram to show the characteristics of oil type gas and coal-derived gas 第 11期 吴伟 等 :页岩气地球化学异常与气源识别 1337实际上从页岩气 和与之对应的常规储层天然气的对比可以发现乙烷碳同位素也可能没有继承性 ,一套含油气系统中 ,乙烷碳同位素的差异可以很大 ,以西加拿大盆地为例 ,Alberta地区OuterFoothils上泥盆 统Leduc组生物 礁灰岩的气样为正序 (δ13C1=-30.8‰,δ13C2=-25.8‰),上面石炭系的 裂缝性储层天然气(δ13 C1=-36.5‰,δ13 C2=-38.6‰)[16]和下面 中泥盆统的Horn River组 页 岩 气 (δ13 C1=-27.6‰~34.5‰,δ13C2=-32‰~-34.9‰)都倒转[6]。Leduc组的生 物礁高孔高渗 ,不具备早期烃类残留的条件且接近于开放体系 ,是同位素不能倒转的主要原因 ,其δ13C2=-25.8‰也不是 煤系母质造成的 。中国四川盆地寒武系 —震旦系的常规天然气乙烷碳同位素[41,42]也大都 重于下寒武统筇竹寺组页岩气 ,乙烷碳同位素重的原因也是开放体系下 ,早期生成的油 、凝析物 、或者湿气残留很少 ,缺乏这些物质晚期滞留沥青和干酪根裂解就不能产生轻碳同位素的乙烷 ,而不是来自煤系母质或者是有机质煤化的结果 。此外 ,还有其他的一些氧化或者散失作用也可以使常规储层中的乙烷碳同位素偏离页岩气的乙烷碳同位素 ,同位素倒转不能保留下来 ,比如普光气田长兴组和飞仙关组的海相天然气随着TSR作 用的 加深 ,同位素从倒转变为正序[43];以及地 层水参与的瑞利分馏在常规储层更剧烈 ,乙烷含量越少 ,同位素越重 (图3),也不能继承页岩中的同位素倒转 。图6列举了一些含页岩气盆地的常规气数据 ,从图6可以看到在低演化阶段 (干酪根初次裂解 ),常规气和页岩气的碳同位素没有区别 ,而在高演化阶段 (二次裂解之后 ),个别常规气和页岩气的乙烷同位素出现差异性 ,像四川或者西加拿大盆地这种前陆或者叠合盆地 ,多期构造多期成藏 ,页岩气的同位素倒转就有很图 6常规储层油型气δ13C1 与 δ13C2 关系(红色趋势线来自图 1,数 据 来自文献 [4,7,9,16,18,21,35,41,42,44])Fig.6 Relationshipbetweenδ13C1andδ13C2for oil type gas inconventional reservoirs多在常 规储层中不能保留下来 ,而Appalachian或者鄂尔多斯这种构造 相对简单的盆地 ,能很好继承页岩储层中的乙烷碳同位素和同位素倒转 。所以在高成熟阶段 ,如果早期烃类在开放体系下大量散失 ,或者乙烷氧化使得页岩气的同位素倒转不能在常规储层中保留下来 ,其乙烷碳同位素可以很重 ,甚至达到煤成乙烷标准 。综合四川盆地和鄂尔多斯盆地页岩气和常规气的资料来看 ,乙烷碳同位素对于鉴别Ro>2.2%的高过成 熟的天然气可能会出现很多的争议且与其他指标产生矛盾 ,需谨慎使用 。4 干燥系数与甲烷碳 、氢同 位 素异常C1/(C2+C3)与δ13 C1组成的Bernard图版[45,46]是气源 鉴别最常用的参考指标 ,戴金星等[28]根据中国 、加 拿大 、美国等地500多 个气样的资料将Bernard图版进 行了细化 (图7),在中国常规天然气的鉴别过程中取得了成功 。但是中国南方海相页岩在很多地区演化程度极高 ,其地球化学特征在过去并没有认识到 。图7中 ,长宁 —昭通地区的龙马溪组页岩显示出煤成气或者无机气的特征 ,彭水 —礁石坝地区的龙马溪组页岩气也接近III型 干酪 根的趋势线上 ,其余已知的页岩气都在正常的范围 。四川盆地龙马溪组的页岩干酪根碳同位素小于-27.5‰,是典型的腐泥型干酪根[47],不可能 是 “煤成气 ”;长宁 —昭通地区虽然位于四川盆地边缘或者外围 ,但是从氦同位素来看 ,R/Ra=0.02,为典型 的壳源成因[28],也不可 能有幔源无机气的贡献 ;然而长宁 —昭通地区龙马溪组页岩气甲烷碳同位素异常重 ,有的甚至明显超过了干酪根的碳同位素 ,其湿度也是全球有文献报道的页岩气数据里面最低的 ,其碳同位素也是完全反序 ,异 常 表 现 出 “煤 成 气 或 无机 气 ”的特征 。Appalachian盆地奥陶系的页岩气和以图 7C1/(C2+C3)与δ13C1 图版鉴别中国各类页岩气Fig.7 Modified Bernard diagram to identifydifferent shale gasin China1338  石   油   学   报 2015年  第 36卷  其为气 源的深盆气也存在类似的特征 ,Burruss和Laugh-rey[7]把这种 甲烷称之为 “晚期甲烷 ”,认为其是水与无烟煤阶的有机质或石墨等物质在过渡金属催化的作用下反应生成的产物 ,甲烷碳同位素异常重 ,氢同位素异常轻 。甲烷氢同位素与有机质的沉积环境和热演化程度关系密切 ,海相天然气的氢同位素重 ,四川盆地内前人把δD甲 烷 >-150‰[48]或-145‰[30]或-140‰[49]作为海相 天然气的鉴别指标 。但是目前盆地周缘已知的龙马溪组页岩气氢同位素均在约-150‰,其演化 程度高 ,氢同位素却变轻了 ,甚至接近海陆过渡相天然气的区间 (图2),这也应是晚期地层水参与反应或者大量散失 、解吸或扩散造成的结果 。长宁 —昭通地区的龙马溪组普遍Ro>3.0%,Ap-palachian盆地的Utica页岩气 及与之相关的奥陶系致密深盆气Ro接近4.0%[7],很多都 具有接近煤成气的干燥系数和甲烷碳同位素 ,所以对于鉴别Ro>3.0%的天然气类型需谨慎使用Bernard图版 。5 轻烃 异 常C5—C7的轻烃 也是天然气类 型鉴别的 重 要 指标[28,50],其中甲 基环己烷热力性质稳定 ,多来自于陆生高等植物的木质素和纤维素等 ,是煤成气的重要标志 。以甲基环己烷 、正庚烷和各类二甲基环戊烷[28]或者甲苯[10]编制的三角图十分常用 (图8)。图 8不同 页 岩气在 C7轻烃三角图上的特征 (图版 b据 文 献 [10])Fig.8 Different shale gas in the triangular diagram of C7light hydrocarbons高演化 阶段油型气的甲基环己烷的含量也一直备受关注 ,在区分原油裂解气和干酪根裂解气的实验中 ,也发现了原油裂解气具有高的甲基环己烷 /正庚烷值[51]。滞留烃裂 解实验也认为甲基环己烷优势是分散液态烃裂解的结果 (如塔里木盆地和田河气田 ),无甲基环己烷优势则是古油藏裂解的结果 (如四川盆地的罗家寨气田 )[52]。从四川 盆地龙马溪组页岩气来看 (图8),在演化程度相对低的威远地区 ,表现为正常的油型气 ;而在长宁 —昭通地区 ,龙马溪组页岩气存在甲基环己烷优势 ,其来源不可能是陆生高等植物 ,也不可能是煤成气 ,考虑到演化程度特别高 ,其轻烃和湿气已经大量裂解 ,留下的轻烃更多的不是反应生成的信息 ,而是裂解时的热稳定性和吸附残留的结果 。所以甲基环己烷指数在高成熟阶段气源判别的结果稳定性不好 ,油型气也可能出现甲基环己烷优势 ,分散液态烃也不一定就有甲基环己烷优势 。此外 ,腐泥型干酪根生成的油型气 ,C5—C7的脂肪族 化合物中正构烷烃占主要优势 ,同样也是在高演化阶段 ,这一优势并不明显 ,其构成的三角图用于气源鉴别也可能存在误判 (图9)。从四川盆地页岩气和罗家寨 、安岳等气田的常规气 来看 ,Ro>2.5%的天然气轻烃大量裂解容易出现图 9不同 页 岩气在 C5—C7 脂肪族化合物三角图上的特征(页岩气类型划分界限据文献 [28,50])Fig.9 Different shale gas in the triangular diagram of C5-C7light hydrocarbon 第 11期 吴伟 等 :页岩气地球化学异常与气源识别 1339异常 ,甲基 环己烷等轻烃指标暂时没有发现规律性指标或者结论可以用来鉴别气源类型 ,或者区分油藏裂解气和分散液态烃裂解气 。6 结论(1)从页岩 气的地球化学特征可以看出 ,乙烷同位素倒转普遍存在于中国和北美地区高成熟阶段的各种页岩系统中 ,煤成乙烷碳同位素在高演化阶段也可以反转或者倒转 (鄂尔多斯盆地山西组和下古生界 ),并且δ13C2值小于 常用的鉴别标准 。(2)常规储层不一定能继承页岩储层中的乙烷碳同位素 ,开放体系下早期的烃类可能大量散失 ,晚期裂解产生的油型气其碳同位素也可以很重 ,含量极低时甚至达到煤成气的鉴别标准 (西加拿大盆地Leduc组生物礁 或川中部分地区震旦系 )。(3)在演化程度极高的情况下 ,油型页岩气甲烷碳同位素会很重甚至超过干酪根的碳同位素 ,氢同位素反而变轻 ,可能存在甲基环己烷优势和同位素完全反序等煤成气或者无机气的特点 。随着中国的天然气勘探逐渐走向深层或超深层 ,这些地球化学异常在未来的气源鉴别中应该引起重视 。参 考 文 献[1]Hao Fang,Zou Huayao.Cause of shale gas
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