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页岩气储层孔隙分类与表征_于炳松

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页岩 气储层 孔隙 分类 表征
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第 20卷 第 4期2013年 7月地学前缘 (中国地质大学 (北京 );北京大学 )Earth Science Frontiers(China University of Geosciences(Beijing);Peking University)Vol.20No.4July 2013http://www.earthsciencefrontiers.net.cn 地学前缘,2013,20(4)收稿日期 :201212 10;修回日期 :2013 04 01基金项目 :中国高等学校博士学科点专项科研基金优先发展领域项目 (20120022130001);全国页岩气资源潜力调查评价及有利区优选项目(2009GYXQ15)作者简介 :于炳松 (1962—),男 ,博士 ,教授 ,博士生导师 ,矿产普查与勘探专业 ,主要从事沉积学和储层地质学研究 。E-mail:yubs@cugb.edu.cn页岩气储层孔隙分类与表征于炳松中国地质大学 (北京 ),北京 100083YU BingsongChina University of Geosciences(Beijing),Beijing100083,ChinaYU Bingsong.Classification and characterization of gas shale pore system.Earth Science Frontiers,2013,20(4):211-220Abstract:There is not a unified pore classification for the unconventional gas shale reservoir so far.Furthermore,the application of tools and techniques used to characterize conventional reservoir rockscommonly provides erroneous results for shale reservoirs.On the basis of the investigation of the recentclassification of gas shale pore system,a comprehensive classification integrating pore occurrence with porestructure has been suggested in this paper.According to the pore occurrence,the pore in the gas shalereservoir can be divided into two categories.The one is not controled by individual matrix particles,which isthe fracture pore,and the other is the matrix-related one,which can be further classified into three majormatrix-related pore types in which two pore types are associated with the mineral matrix and the third one isassociated with organic matter(OM).Pores associated with mineral particles can be subdivided intointerparticle pores that are found between particles and crystals and intraparticle pores that are located withinparticles.Organic-matter pores are intraparticle pores located within OM.Young shalow-buried muds containonly interparticle and intraparticle pores that are greatly diminished during burial and compaction.With deeperburial,OM pores develop during hydrocarbon thermal maturation,and intraparticle dissolution pores maydevelop by acidic fluid generated during decarboxylation of kerogen.The comprehensive classification in thispaper combined the occurrence factor of pores with the texture one from the IUPACs micropore,mesoporeand macropore.Some modern characterizing methods for gas shale pores have been introduced.These methodsinclude visual imagination of pores with such as TEM and FIB-SEM,and quantitative measurements with suchas mercury porosimetry,low-pressure gas adsorption analyses and NMR.Keywords:gas shale reservoir;pore structure;pore classification;pore characterization摘要 :页岩气储层作为一种非常规储集体,对于其孔隙类型,目前国际上尚没有统一分类方案。由于其孔隙结构的特殊性,常规孔隙表征方法也难以对页岩气储层的孔隙特征进行有效的表征。为此,在充分调研和系统总结国际上有关页岩气储层孔隙分类现状的基础上,结合页岩储层的特殊性,提出了页岩气储层孔隙的产状 结构综合分类方案。该方案综合考虑了孔隙定性观察和定量测定的信息。根据定性观察的孔隙产状,把页岩气储层的孔隙类型划分为与岩石颗粒发育无关的和与岩石颗粒发育有关的两个大类。前者即为裂缝孔隙,后者为岩石基质孔隙。岩石基质孔隙大类又进一步分成了发育在颗粒和晶体之间的粒间孔隙、包含在颗粒边界以内的粒内孔隙和发育在有机质内的有机质孔隙。年轻的浅埋藏沉积物中只含有粒间和粒内孔隙,这些孔隙随着埋藏和压实而大大减少。随着埋深的增加,伴随着烃类的热成熟,有机孔隙开始发育,同时,随着烃类热成熟过程中有机酸的排放,导致溶解孔隙的形成。再结合定量测定的孔隙结构信息,把孔隙划分为微212     于炳松/地学前缘 (Earth Science Frontiers)2013,20(4)http://www.earthsciencefrontiers.net.cn 地学前缘,2013,20(4)孔隙、中孔隙和宏孔隙。综合上述不同产状孔隙类型的结构特征,即构成了文中的产状 结构综合分类。同时,鉴于页岩气储层的特殊性以及难以用研究常规油气储层的方法和手段进行表征,文中介绍了目前最常用的页岩气储层孔隙表征的定性 半定量观测和定量检测方法。前者包括透射电子显微镜、聚焦离子束抛光和场发射扫描电子显微镜方法,后者包括压汞分析、低压氮气吸附、低压二氧化碳吸附和核磁共振等方法。关键词 :页岩气储层;孔隙结构;孔隙分类;孔隙表征中图分类号 :P618.13文献标志码 :A文章编号 :10052321(2013)04 0211 10作为页岩气储层的细粒泥页岩的成分和结构决定了其一个显著特点是孔隙结构细小 ,主体以微孔隙和中孔隙为主 ,这也决定了页岩气的赋存状态以吸附作用为主 ,因此 ,页岩气的赋存状态与页岩的显微孔隙结构具有密切的联系 。由于页岩储层特殊的孔隙结构以及其中天然气特殊的赋存状态 ,导致常规油气储层的评价方法体系难以适用于特殊的页岩气储层 。最近 ,一个重要的进展是在Barnett页岩有机物质中微米到纳米级孔隙的发现与阐述 ,这些孔隙直接影响着气体的储存和迁移[1]。伴随着这一发现 ,逐渐形成了这样一种概念 ,即含气页岩中这种有机孔隙 (organoporosity)是主要的孔隙类型[1]。由此人们也推论 ,利用分辨率很高的场发射电子显微镜 (FE-SEM),在氩离子抛光面上观察是最好的方法 ,尤其是如果被抛光的表面可以相继拍到孔隙空间内的三维立体图像的话[1-2]。尽管有机孔确实存在并且可以用高分辨率成像技术观察到 ,但是这绝不意味着有机孔隙是含气页岩中唯一的孔隙类型[3],也不意味着三维高分辨率成像是识别和观察这种孔隙的唯一途径 。目前对于页岩气储层的孔隙体系尚没有统一的分类方案 ,对于页岩储层中细小孔隙的表征方法也处在探索之中 。页岩储层中的孔隙类型 、孔隙结构及其连通性是页岩气储层评价的关键 ,这直接影响着页岩气资源的勘探评价与开发 。本文试图分析总结目前国际上关于页岩储层孔隙类型的主流观点 ,结合我国实际 ,提出一套页岩储层的孔隙分类体系 ,并介绍适用于页岩储层孔隙表征的主要方法和技术 ,以期规范页岩储层孔隙分类体系 ,为我国页岩气的勘探评价提供理论依据 。1 泥页岩储层孔隙分类现状相互连通的纳米到微米级页岩基质孔隙 ,与天然裂缝一起构成了流体运移网络 ,是非常规泥页岩储层中气体的天然渗透通道[4-5]。泥页岩中孔隙大小范围中较大的部分通常也不足几微米 ,极大部分都小于1μm,因此 ,Chalmers等向从事泥页岩研究的地球科学工作者推荐了国际理论和应用化学学会 (IUPAC)关于孔隙大小的术语体系[6]。根据IUPAC的定义[7],孔隙宽度小于2nm的称为微孔隙 (micropore),孔隙宽度在2~50nm的称为中孔隙或介孔隙 (mesopore),孔隙宽度大于50nm的称为宏孔隙 (macropore)。这一分类是基于孔隙大小的结构分类体系 ,对于定量描述和评价泥页岩的孔隙体积及其分布具有重要意义 。近年来 ,许多研究者根据孔隙的产状及其与岩石颗粒之间的关系 ,已经在泥页岩中识别出了多种孔隙类型 。这些孔隙类型主要是基于场发射扫描电镜 (FE-SEM)和透射电镜 (TEM)等的观察而识别出来的 。识别出这些孔隙类型对于深入分析泥页岩中显微孔隙的成因起到了重要的指导作用 。此类代表 性 的 分 类 有 如Slatt和OBrien的 分 类[8]及Loucks等的分类[9]。1.1 Slatt和OBrien的分类Slatt和OBrien基于Barnett和Woodford页岩中孔隙类型的研究 ,将其中的孔隙类型划分为黏土絮体间孔隙 、有机孔隙 、粪球粒内孔隙 、化石碎屑内孔隙 、颗粒内孔隙和微裂缝通道6种[8]。OBrien和Bennett等发现絮状黏土矿物集合体中的片状黏土矿物通过边缘和面 、边缘和边缘 、面和面之间的定向接触形成 “纸 房 构 造 ”(card-house)[10-12]。OBrien和Slatt在1990年报道了一些古代具微层理构造页岩中絮状黏土矿物的实例 ,但无法解释这些开放的孔隙是如何在经过数亿年的埋藏和成岩作用后仍被保存下来的[13]。尽管对于这种现象的解释仍然存在疑问 ,但事实是絮状黏土矿物中观察到的絮体之间的开放的孔隙或 “纸房构造 ”提供了大于甲烷分子3.8nm直径的孔隙 。这些孔隙彼此联通可以形成渗透通道 。因此 ,页岩中保留的开放的或部分崩塌的絮状物的存在可以被认为是黏土片之间粒间孔隙存在的场所 。然而 ,其他贫粉砂和富黏土矿物的页岩和泥岩 ,在薄片和SEM中都已 经 观 察 到 了 单 个 颗 粒 平 行 线 状 排 列 的 现于炳松 /地学前缘 ( EarthScience Frontiers)2013,20(4)213 http://www.earthsciencefrontiers.net.cn 地学前缘,2013,20(4)象[13]。除非线状排列的颗粒被完全胶结 ,否则它们之间便会有纳米级孔隙的存在 。含气页岩中的有机孔自最早在Barnett页岩中被发现以来 ,已得到了很好的证实[1]。类似的有机孔也存在于其他页岩中 ,如中国四川盆地的下志留统龙马溪组页岩[8]。这些孔隙形成于有机质的埋藏和成熟过程中[14]。它们分布在页岩基质中广泛地分散状存在的干酪根中 ,它们的连通程度尚不清楚 ,而且其变化无疑也是相当大的 ,因此它们对渗透率的贡献仍不明了 。最近的研究还发现了另一种孔隙类型[8],它们与被有机质包裹 (organic-clad)的黏土矿物片共生 。在Woodford页岩中 ,这种孔隙出现在页岩剥裂平面上相互叠置的黏土片之间的空间内 。能谱分析表明黏土片外围吸附了一层有机质包壳 。图1 泥页岩储层基质孔隙分类方案(据Loucks等[9])Fig.1 Classification of matrix-pore in gas shale reservoir图中蓝色部分代表孔隙 。草莓状黄铁矿结核在富有机质页岩中相对常见 。它们内部是由许多小的黄铁矿晶体组成的 ,在这些晶体之间存在着微孔隙[8-9]。此外 ,Barnett页岩中的球粒经常集中于毫米至厘米厚的纹层中 ,并与黏土 粉砂质页岩基质间互层 。扫描电镜观察发现球粒内存在微米级和纳米级的孔隙[8]。在Barnett和Woodford页岩的一些岩相中 ,存在大量化石 ,包括完整的和破裂的腕足类和腹足类 、有孔虫和结核里完整的腹足类 ,这些碎片有些是多孔的[8]。被压平的藻类遗体仍保存有毫米和亚毫米级的孔隙 。细长的硅质海绵针状体在Barnett页岩中很常见 。它们最初有一个中央腔 ,在埋藏过程中 ,腔内可能部分或完全由次生石英 、黏土或埋藏中的有机颗粒充填[15]。在Barnett和Woodford页岩基质中存在着不同大小和形状的微通道 。它们通常是弯曲的 、不连续的 ,与层理面近似平行的 。用扫描电镜观察时 ,它们通常不能延伸到整个页岩样品的视域中 ,一般小于0.5cm。这些特点说明微通道不是由于岩心从井下取出后压力释放等人工原因造成的 ,也不是在准备过程中破碎样品导致的 ,而是代表了初始微通道是在未受干扰的页岩基质中保存下来的 。微通道宽度通常小于0.3μm,宽度足够为气体分子提供渗透途径 。Barnett和Woodford页岩中还存在各种规模的裂缝[16-18],这些裂缝在页岩性质的各种组构研究中很重要 ,尤其是那些与钻井和人工压裂处理有关的特性 。1.2 Loucks等的分类Loucks等最近提出了一个泥页岩储层基质孔隙分类方案[9]。他们的分类是一个三端员分类 ,把基质孔隙分成3种基本类型 ,即粒间孔隙 、粒内孔隙和有机质孔隙 。前两种孔隙类型与矿物基质有关 ,第三种类型与有机质有关 (图1)。裂缝孔隙由于不受单个基质颗粒控制 ,故不在其基质孔隙分类之列 。与矿物颗粒有关的孔隙可进一步细分成粒间孔和粒内孔 ,前者发育在颗粒之间和晶体之间 ,后者发育于颗粒内部 。有机质孔隙是发育在有机质内部的粒内孔 。(1)粒间孔 (interparticle pores):粒间孔在年轻214     于炳松/地学前缘 (Earth Science Frontiers)2013,20(4)http://www.earthsciencefrontiers.net.cn 地学前缘,2013,20(4)或浅埋藏的沉积物中很丰富 ,且通常连通性好 ,形成有效的 (可渗透的 )孔隙网络 。然而 ,这一孔隙网络随着埋深增加 、上覆压力和成岩作用的加强而不断演化 。在刚沉积时 ,在软的和塑性的到硬的和脆性的各种颗粒间存在粒间孔 。塑性颗粒如黏土片 、泥屑 (成因不确定的泥晶颗粒 )、粪球粒和有机质 ,脆性颗粒如石英 、长石 、自生黄铁矿和生物碎屑 。在埋藏过程中 ,塑性颗粒可发生变形而封闭粒间孔隙空间并挤入孔隙喉道 。在较老和埋藏较深的泥页岩中 ,粒间孔隙的量由于压实和胶结作用而显著降低 。孔隙的分布相对稀少 ,且除了局部以外 ,几乎均显示优势的定向性 。许多孔隙呈三角形 ,它们被认为是经压实和胶结作用的刚性颗粒之间的残余孔隙空间 。其他一些孔隙呈线状产出 ,这些孔隙被认为是较大的黏土矿物片之间的残余孔隙 。大多数孔隙空间的长度在1μm以 内 ,但 可 以 从50nm到 几 毫米 。有些粒间孔隙可以发育在许多塑性颗粒围绕着刚性颗粒弯曲的地方 ,也有的保存在一群刚性颗粒形成的遮蔽作用下 ,阻止了其间塑性颗粒的压实[19-20]。粒间孔隙不仅仅由于压实作用而降低或破坏 ,还受颗粒如石英 、方解石和长石等周边的胶结作用的影响 。粒间孔隙的成因是多变的 ,而且这些孔隙的几何形态由于受原始孔隙保存和成岩改造的共同作用而明显不同 。因此 ,为了正确认识其成因 ,通常需要对其演化历史进行详细的研究 。(2)粒内孔隙 (intraparticle pores):粒内孔发育在颗粒的内部 。尽管这些孔隙的大多数可能是成岩改造形成的 ,但也有部分是原生的 。粒内孔主要包括 :①由颗粒部分或全部溶解形成的铸模孔 ;②保存于化石内部的孔隙 ;③草莓状黄铁矿结核内晶体之间的孔隙 ;④黏土和云母矿物颗粒内的解理面 (缝 )孔 ;⑤颗粒内部孔隙 (如球粒或糞球粒内部 )。粒内孔隙的大小通常从10nm到1μm。(3)有机质粒内孔隙 (organic-matter pores):有机质孔隙是发育在有机质内的粒内孔隙 。研究已经发现 ,只 有 当 有 机 质 的 热 成 熟 水 平Ro达 到 大 约0.6%或以上时 ,有机孔隙才开始发育 ,而这正好是生油高峰的开始[21]。当Ro低于0.6%时 ,有机孔不发育或极少 。Reed和Loucks,Ruppel和Loucks,以及Loucks等最早描述了Fort Worth盆地Bar-nett页岩中的有机孔及其孔隙网络[22-23,1]。此后 ,其他的研究也报道了Barnett页岩中丰富的这类孔隙[2]。Ambrose等和Sondergeld等利用扫描电镜聚焦离子束 (SEM-FIB)分析展示了这些有机孔通过颗粒的接触面构成了一个相互连通的三维有效孔隙网络[2,24]。这类孔隙的丰度最近在许多其他页岩系统中得到了很好的研究 。有机孔具有不规则状 、气泡状 、椭圆状的形态 ,通常其长度在5~750nm。这些孔隙在二维平面上常呈现孤立状 ,但在三维空间上 ,它们是互相连通的 ,这已为现代的SEM-FIB分析所证实[2,24]。单个样品中一个有机质颗粒中的孔隙度数量从0到40%[1]。Curtis等在有机颗粒中识别出高达50%的孔隙度[5]。有些有机质具有继承性结构 ,这种结构控制了颗粒内孔隙的发育与分布 。并不是所有的有机质类型都易于形成有机孔 。目前有限的研究数据说明 ,II型干酪根比III型干酪根更易于发育有机孔 。(4)裂缝孔隙 (fracture):裂缝孔隙并不包含在基质孔隙分类方案中 ,但这些非基质孔如果存在并没有被完全充填的话 ,则在页岩气系统中可能是非常重要的 。在有天然裂缝存在的泥页岩储层中 ,裂缝对烃类的生产可以起到十分重要的作用[18,25-27]。有些泥页岩储层中的裂缝被胶结物充填并失去了渗透性 ,但是这些裂缝对于开发时增加诱导裂缝仍有重要的影响[16]。2 本文页岩气储层孔隙分类方案分类要本着科学性 、客观性 、适用性和统一性的基本原则 。一个合理的分类首先要依据科学的原理 ,同时要遵循客观的分类标准 (如孔隙产出的位置 、孔隙的形状大小等 ),避免使用主观性的参数 (如原生 、次生等 )。一个好的分类还要有普遍的适用性 ,如既适用于生产 ,也适用于科学研究 。分类的结果要构成一个完整统一的体系 ,各类别均具有唯一性 ,类别之间无交叉重叠关系 。每一分类方案均要依据某一个或几个客观的分类参数 。本文的孔隙分类主要依据两大客观参数 :一是孔隙大小 ;二是孔隙产状 。前者是结构参数 ,可进行定量测定与评价 ;后者是空间参数 ,可进行定性观察和半定量描述 。首先 ,根据孔隙发育的位置及其与岩石颗粒之间的关系 ,对其进行产状分类 (表1)。产状分类中 ,分成三级 。第一级为大类 ,根据孔隙发育与岩石颗粒之间的关系 ,分为岩石基质孔隙和裂缝孔隙两大于 炳松 /地 学前缘 ( EarthScience Frontiers)2013,20(4)215 http://www.earthsciencefrontiers.net.cn 地学前缘,2013,20(4)216     于炳松/地学前缘 (Earth Science Frontiers)2013,20(4)http://www.earthsciencefrontiers.net.cn 地学前缘,2013,20(4)类 ,前者发育与岩石基质有关 ,后者与岩石基质无关 。对于岩石基质孔隙大类 ,根据孔隙发育在颗粒的内外进行第二级分类 ,即分为发育在颗粒内的粒内孔隙和发育在颗粒 (外 )之间的粒间孔隙两类 。由于有机质演化的特殊性和在页岩气形成中的重要性 ,结合国际上目前的分类趋势 ,把发育在有机质颗粒内的粒内孔隙独立分为一类 ,即有机质孔隙 。因此 ,岩石基质孔隙大类下的二级孔隙类型可分为三类 :粒间孔隙 、粒内孔隙和有机质孔隙 。对于三类二级孔隙 ,可根据发育孔隙的颗粒属性及其与颗粒之间的相互关系 ,进一步进行三级分类 ,即亚类 。如二级粒间孔隙类 ,可进一步分为颗粒间孔隙 、晶间孔隙和刚性颗粒边缘孔隙等亚类 ;粒内孔隙可进一步分为黄铁矿集合体内晶间孔隙 、球粒内孔隙 、黏土矿物集合体内孔隙 、铸模孔隙等亚类 。其次 ,再根据孔隙大小对其进行结构分类 (表1)。结构分类依据国际理论和应用化学协会关于孔隙大小的划分标准[7],将其分为微孔隙 (micropore,<2nm),中孔隙或介孔隙 (mesopore,2~50nm)和宏孔隙 (macropore,>50nm)。综合上述两重分类 ,即构成了本文的页岩气储层孔隙产状 结构综合分类方案 (表1)。其孔隙类型的命名也遵循产状+结构类型的原则 。如二级孔隙类型可命名为粒间微孔隙 、粒内中孔隙 、有机质微孔隙等 ;三级孔隙类型可命名为晶间中孔隙 、颗粒间宏孔隙 、球粒内微孔隙 、黄铁矿集合体内晶间微孔隙等 。上述分类方案的特点是定性观察与定量测定指标相结合 、孔隙结构与孔隙产状相结合 。分类依据中强调了指标的客观性 ,同时 ,两类指标的结合 ,又可对孔隙成因和演化进行有效的分析 ,因此 ,它既适用于生产评价 ,也有利于进行孔隙成因 、页岩气赋存状态和富集机理等的研究探索 。3 页岩气储层孔隙表征方法含气页岩中纳米级孔隙体系是控制烃类储藏能力和流体向裂缝网络可迁移性的重要因素 。烃类的生成 、储藏和迁移能力是影响页岩气之类自生油气藏经济开发的基本要素 。含气页岩储层中的孔隙(纳米级 )比常规碳酸盐岩和砂岩储层中的孔隙 (微米级 )小1个数量级[28],因此 ,对泥页岩孔隙结构的表征 ,由于缺乏有效考察这些孔隙的工具而受到了制约 。利用表征传统储层的工具和技术来表征泥页岩储层的孔隙结构 ,尽管也能得到相应的结果 ,但常常是错误的[29]。此外 ,由于这些所谓的含气页岩或产油页岩包含了不同程度的成岩作用 ,同时也包含了真正的页岩 、泥岩 、灰岩 、白云岩和粉砂岩等多种类型岩石 ,因此 ,这些传统的方法也难以共同适用于表征这些所谓的页岩的孔隙结构 。由于地质学是一门特别注重观察性的学科 ,因此 ,尽管扫描电镜无法对页岩中大部分细小的孔隙结构进行成像[30],但地质学家们仍强烈倾向于对页岩的孔隙结构进行成像观察 。在其他一些学科中 ,如化学工程和表面化学 ,对微孔材料的研究比较先进 ,其中的有些方法可借用到页岩的研究中 ,尽管这些方法并不为大多数地质学家或地质工程师所熟悉 。普通的透射光和反射光显微镜无法对中孔和微孔进行成像 ,因为其放大倍数 (1 000×)相对于电子显微镜 (500 000×)而言太低 。在扫描电子显微镜(SEM)下 ,岩石薄片由于其不规则的表面形态也不能用来观察中孔和微孔 。原子力显微镜被用于细粒岩石中对中孔进行成像[4],但对这些孔隙的分辨率较差 ,而对微孔则不能成像 。近年来 ,电子显微镜技术的革新导致开发了聚焦离子束抛光 (focused ionbeam miling,FIB)技术 ,更高放大倍数 (800 000×)的场发射扫描电镜 (field emission SEM,FE-SEM)和透射电子显微镜 (transmission electron microsco-py,TEM),为观察那些其他显微镜设备无法观察的细小孔隙提供了工具 。FIB抛光技术可消除表面的粗糙而形成平坦的表面[31],从而可用于FE-SEM和TEM的观察 ,这样的技术组合可观察页岩储层中的宏孔和中孔 。Keler等利用类似的抛光技术展示了中孔和宏孔尺度的二维和三维孔隙结构[31]。透射电子显微镜是一种根据电子穿过介质作用的成像技术 。TEM图像对比度的变化取决于电子密度的差异 ,而电子密度的差异反映了矿片厚度或介质成分的差异 。这一技术已用于许多地质介质中[32-34]。TEM图像提供了非常薄的抛光薄片 (<100nm)中的孔隙结构 。除了上述的定性观察表征方法外 ,其他一些定量测定方法 ,诸如气体吸附分析 、核磁共振[35]和压汞法等被用来确定孔隙大小分布 (PSD)。中孔和宏孔 的PSD可 利 用 基 于Brunauer-Emmett-Teler(BJH)模型的氮气吸附分析测定[36],而微孔则利用基于Dolimore and Heal模型的CO2吸附分析测于炳松 /地学前缘 ( EarthScience Frontiers)2013,20(4)217 http://www.earthsciencefrontiers.net.cn 地学前缘,2013,20(4)定[37]。两种模型均基于圆柱形孔隙的假设 。物理吸附 (范德华力 )和毛细管作用存在于微孔和中孔中 ,而后者在中孔大小部分中更为普遍 。下面介绍目前对含气页岩储层孔隙体系进行定量分析和定性观察的主要方法 。定量分析方法包括压汞 、低压气体吸附和核磁共振来确定含气页岩的PSD,并分析其与页岩岩石组构 、结构 、成分和地球化学之间的关系 。定性观察介绍TEM和FE-SEM等方法 ,这些定性分析的途径如果拿来进行定量储层表征会导致严重的错误 。3.1 孔隙大小分布含气页岩的孔隙大小分布通过压汞和低压气体吸附分析测定 。样品被破碎至2~4mm,在110℃条件下烤箱干燥 ,抽真空到1×10-4 psia(1psia=6.895kPa),再从1.5到60 000psia压力注入汞 。测量压力范围相当于孔径 (3~1.2)×105 nm。3nm的孔隙直径下限属于中孔隙范围 ,因此压汞不能检测孔隙体系中的微孔隙 。低压 (<18.4psia)气体吸附分析利用氮气和CO2作为探测气体 ,检测孔隙直径在0.35~300nm的PSD[38]。用CO2作为探测气体 ,其0.35nm的PSD检测限对于甲烷 (其分子动力学直径为0.38nm)是有意义的 。分析时 ,将1~2g粉碎样品 (<250μm)在分析 前 于70℃去 气12h。样品需粉碎至小于250μm以达到开始进行气体吸附分析的真空门槛 。由于样品准备过程的差异 ,压汞和气体吸附两种分析技术得到的PSD会稍有差异 。CO2吸附分析常与N2吸附分析联合进行以评价微孔部分的分布 ,因为N2吸附分析的温度 (-196℃)对于N2分子进入细小的微孔而言太低[39]。CO2吸附分析的温度(0℃)较高 ,为CO2分子进入微孔隙提供了必要的分子动能 。微孔的表面积是利用CO2吸附分析 ,通过Dubinin-Radushkevich(D-R)方程 ,根据0.253nm2的CO2分子横断面积求得[40]。核磁共振 (NMR)手段探测介质孔隙结构主要是基于弛豫 ,尤其是表面弛豫对孔隙结构的灵敏反应 。介质孔隙的固液界面作用对核磁共振弛豫有着重要贡献 ,因此固液界面作用是NMR研究孔隙结构的物理基础 。表面流体的横向弛豫比纵向弛豫更强烈 。孔隙中的流体有三种不同的弛豫机制 :(1)自由弛豫 、(2)表面弛豫和 (3)扩散弛豫 ,可用下式表示为1T2=1T2自由+1T2表面+1T2扩散(1)式 (1)中T2是孔隙流体的横向弛豫时间 ;T2自由是在足够大的容器中 (大到容器影响可忽略不计 )孔隙流体的横向弛豫时间 ;T2表面是表面弛豫引起的横向弛豫时间 ;T2扩散是磁场梯度下由扩散引起的孔隙流体的横向弛豫时间 。当孔隙孔径很小时 ,表面弛豫起着主要作用 ,此时T2直接与孔隙大小成正比 :1T2≈1T2表面=ρ2S( )V 孔隙(2)式 (2)中ρ2:T2表面弛豫率 ;S( )V 孔隙:孔隙的比表面积 。由此可见 ,T2分布图实际上反映了孔隙尺寸的分布和比表面积 ,即小孔隙对应短T2,而大孔隙所对应的T2则较长 。实际岩石如页岩内存在着不同孔径 、不同形状 、不同排列方式的孔隙 ,相应地就有着横向弛豫时间T2的分布 。所以 ,从实验得到的岩石样品磁化强度曲线可变换成T2的分布 ,并进一步将之转换成孔隙分布 。3.2 总孔隙度总孔隙度的测定通过汞浸入法 (容积密度 )结合氦比重测定 (骨架密度 )获得 。样品 (30g)研碎到20~30目 (841~595μm),在110℃干燥 ,以通过氦比重测定法在压力小于25psia条件下确定骨架密度 。总孔隙度通过容积密度和骨架密度的差异计算获得 。3.3 孔隙特征的观察对于纳米级显微孔隙特征的观察 ,目前主要借助于聚焦离子束抛光后的样品在透射电子显微镜和场发射扫描电子显微镜下完成 。聚集离子束 (FIB)系统聚焦一束镓离子束以纳米级精度抛光一个待研究的区域 ,成像则利用1.0kV加速电压的FE-SEM完成 。通常同时用能谱进行元素成分分析 。FIB系统通常用2.0kV的加速电压进行抛光 。在TEM薄片的制备过程中 ,利用FIB去除周边的岩石形成1μm厚的薄片 ,然后 ,把此薄片通过纳米操纵从样品中揭起 ,再用FIB减薄到大约100nm厚 。TEM成像的加速电压为100kV。然而 ,FE-SEM和TEM纳米级孔隙成像分析也存在着局限性 ,主要体现在于以下几方面 :(1)离子刻槽的范围小 ,难于扩展到较大的范围 ;(2)受样品颗粒大小影响较大 ;(3)没有有效应力约束的孔隙218     于炳松/地学前缘 (Earth Science Frontiers)2013,20(4)http://www.earthsciencefrontiers.net.cn 地学前缘,2013,20(4)结构状态 。因此 ,这些观察难以代表整个样品或推广到页岩储层的规模 。为了定性地观察PSD,FIB和FE-SEM需要在每个样品上进行大量的离子束刻槽 (在一个2cm×3cm的薄片上覆盖500 000个刻槽 ),才能在统计上是有效的 。在现行的刻槽规模下 ,较泥岩和页岩更粗颗粒的样品 ,相对于更细粒的样品所能观察的矿物颗粒将减少 ,相应地揭示的孔隙也将减少 。干酪根颗粒的大小也能引起样品问题 。含气页岩中的分散有机质可以是大的无定形干酪根颗粒 ,或是陆地植物碎屑 ,根据刻槽的位置 ,干酪根可占据抛光表面的极大部分 。在成像分析时样品处于非常低的压力 (3×10-9 psia),由于富有机质页岩具有较高的压实率 ,因此 ,人们认为 ,观察到的孔隙形态 ,特别是有机质中的孔隙形态是不同于储层条件原地压力下的孔隙形态 。在取芯过程中 ,一旦样品离开原地条件 ,也有可能产生微裂缝 。4 讨论和结论(1)提出了页岩气储层孔隙的产状 结构综合分类方案 。该方案综合考虑了孔隙定性观察和定量测定的信息 。根据定性观察的孔隙产状 ,把页岩气储层的孔隙类型划分为与岩石颗粒发育无关的和与岩石颗粒发育有关的两个大类 。前者即为裂缝孔隙 ,后者为岩石基质孔隙 。岩石基质孔隙大类又进一步分成了发育在颗粒和晶体之间的粒间孔隙 、包含在颗粒边界以内的粒内孔隙和发育在有机质内的有机质孔隙 。年轻的浅埋藏沉积物中只含有粒间和粒内孔隙 ,这些孔隙随着埋藏和压实而大大减少 。随着埋深的增加 ,伴随着烃类的热成熟 ,有机孔隙开始发育 ,同时 ,随着烃类热成熟过程中有机酸的排放 ,导致溶解孔隙的形成 。再结合定量测定的孔隙结构信息 ,把孔隙划分为微孔隙 、中孔隙和宏孔隙 。综合上述不同产状孔隙类型的结构特征 ,即构成了本文的产状 结构综合分类 。(2)本分类方案具有两大特点 。一是分类依据的客观性 :本文讨论的孔隙分类依据 ,是孔隙产出与岩石颗粒之间的关系 (即孔隙产状 )和孔隙结构 。这些依据都是客观的 ,确保了不同类型岩石和不同研究者之间关于孔隙特征研究的可对比性 。二是分类方案的适用性 :本文的分类方案 ,既适用于页岩气勘探开发过程中的储层表征 ,也有利于进行储层孔隙的成因和演化研究 。由于上述的孔隙类型中 ,隐含着储层渗透能力方面的信息 ,如粒间孔隙和有机孔隙常常比粒内孔隙有更好的连通性 ,微裂缝的发育可大大提高岩石内各种孔隙的沟通 ,从而形成有效的孔隙网络 。因此 ,页岩气储层中不同孔隙类型的发育 ,为正确进行储层评价提供了重要的基础 。同时 ,不同孔隙类型的发育又受埋藏历史和成岩演化等的控制 ,因此 ,深入分析不同孔隙类型的形态 、结构 、空间分布与组合等特点 ,可探索各类孔隙的成因及其随着埋藏条件温度 、压力和时间等的演化 ,为页岩储层成因研究提供可靠的依据 。(3)介绍了目前最常用的页岩气储层孔隙表征的定性 半定量观测和定量检测方法 。页岩气储层孔隙的定性 半定量观测包括透射电子显微镜 、聚焦离子束抛光和场发射扫描电子显微镜方法 ;定量检测包括压汞分析 、低压氮气吸附 、低压二氧化碳吸附和核磁共振等方法 。随着研究工作的深入 ,必然会有更多新的有效孔隙表征方法引入到页岩气储层孔隙表征研究领域中来 。参考文献[1]Loucks R G,Reed R M,Ruppel S C,et al.Morphology,genesis,and distribution of nanometer-scale pores in siliceousmudstones of the Mississippian Barnett Shale[J].Journal ofSedimentary Research,2009,79:848-861.[2]Sondergeld C H,Ambrose R J,Rai C S,et al.Micro-struc-tural studies of gas shales[C]∥Proceeding of SPE Unconven-tional Gas Conference.Alen,TX:Society of Petroleum En-gineers,2010,SPE Paper 131771.[3]Milner M,McLin 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本文标题:页岩气储层孔隙分类与表征_于炳松
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