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氧化催化体系对稠油组成及粘度的影响

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氧化 催化 体系 组成 粘度 影响
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石油与天然气化工F 延成1 陈(1.长江大学奇1 王任芳1 苏铁军1 赵长喜22.河南油田分公司石油工程技术研究院)摘要以过渡金属酸盐为催化剂。加入过氧化叔丁醚和质子供体对南阳含水稠油进行了氧化降解反应,根据反应后稠油粘度、酸值大小正交实验筛选了催化体系组成。考察了催化剂溶液酸碱性对反应后稠油粘度的影响。实验测试了反应温度、时间以及催化荆用量对稠油粘度和组成的改变程度。并对作用后的稠油进行加碱中和处理,进一步探讨碱对稠油粘度的影响。低温度下的氧化催化使稠油中的胶质减少20%,芳烃与饱和烃的量分别增加38%和13%,沥青质增加2.5%;稠油粘度由原始的58 Pa·a·s,酸值由2.2 g。在120。C、16%一1.2%度降到800 ,降粘率99%以上,而反应前稠油加碱后最低粘度为5 000 。适度氧化催化大幅降低反应温度、改变稠油流动性对于稠油的开采具有重要意义。关键词 稠油 降黏催化氧化降解族组成0.3969/j.007—3426.2009.01.009由于稠油粘度高,造成稠油开采、集输和加工难度大,国内外学者做了大量研究工作来降低稠油的粘度…。常规的注蒸汽等热力采油开采方法主要有向油藏中注入溶剂、表面活性剂和气体等。近年来一些高等院校心“1研究开发了水热裂解开采稠油新技术,通过向地层注入催化剂使稠油在高温下实现部分催化裂解,不可逆地降低重质组分含量或改变其分子结构、降低稠油的粘度,同时也发现了氧化体系"柚1对稠油重组分的影响。由于蒸汽源、输气线路和供热状态等方面的因素,往往使得地层温度达不到水热催化要求的240。51而影响催化效率,因此研究低温催化降粘技术,进一步弄清氧化催化降粘的本质对于稠油的开发具有重要意义。实验原料南阳和烃、芳香烃、胶质和沥青、质的质量分数分别为31.92%、10.10%、42.35%和15.63%,酸值为1.34 g。含水20%时,50℃下粘度为70 ,含水35%的原油粘度49.5Pa·s,加a·s。过氧化物:过氧化叔丁醚(质子供体(3 其盐。1.2有机络合催化剂o、化合物溶于入脂肪酸(油酸或椰油酸),调节体系—7,在60℃一80℃下反应6 h,至油相变为淡黄色的油状液体,用分液漏斗将水相和油相分离。油溶性催化剂密度(d”)为0.9475 g/c 验采用异丙醇将其稀释到质量浓度50%备用。1.3实验方法降粘实验:将催化剂与定量的水混合,再与稠油混合搅拌均匀,然后置于高温反应釜中,控制反应温度和反应时间,冷却降温,用金项目:湖北省教育厅“特超稠油地层催化降牯开采新技术研究”(2004目。万方数据第38卷第1期 氧化催化体系对稠油组成及粘度的影响 35定50。便于比较,测定了无催化剂时相同条件下稠油的粘度,根据反应前后稠油粘度计算降粘率。四组分分析:采用香烃、胶质和沥青质。酸值分析:采用两相滴定法测定酸值。2实验结果与讨论2.1氧化催化荆体系PY—度表征氧化后产物的流动性能。本文分别从酸值和粘度大小筛选优化配方。在进行酸值正交实验时考察了分散剂的影响,选择了氧化剂、催化剂、质子供体以及分散剂为原料,而在粘度的正交实验中不加分散剂,即只有氧化剂、催化剂和质子供体。氧化剂%、2.0%和3.0%,质子供体%、1.O%、2.0%。催化剂·%、1.0%和2.0%。分散剂5%、0.10%、0.15%。注:xO—l【3对应于酸值分析,如’一应于粘度分析。稠油含水率控制在25%(质量分数),反应温度为100℃、时间12h。酸值和粘度的正交实验结果列于表1、表2。根据表2可以看出,氧化剂对粘度的影响最大,极差达到63.5;其余两个因素对粘度的影响较小,平均极差分别为15.0和19.5。对于氧化剂一水平最好,选择加量1%;对于催化剂量选择2.0%;对质子供体一水平降粘效果最好,选择0.5%。对于降粘来说,催化体系的最佳配方为:1.0%.O%.5%作据酸值试验结果知:由极差子供体对酸值的影响最大,极差为6.15,其次是催化剂和氧化剂,分散剂的影响较小,可选0.05%一0.15%,它的加入有利于氧化体系在稠油中分散均匀,氧化效果好。从产物酸值考查,优化配方为1%一3%PY+l%一2%%.05%一0.15%化氧化降粘效果要从两方面进行考察:一是氧化反应后的粘度,它与产物组成有关;二是氧化反应后酸值,酸值增加,后续加入的碱中和稠油酸性物后能形成更多表面活性剂,有助于稠油的乳化。对于合酸值和粘度筛选以下组成作为催化剂配方:l%%.5%叙述方便起见,记为3%.2氧化反应条件对降粘效果的影响2.2.1催化剂溶液的酸碱性按照酸碱催化机理,反应物分子与催化剂分子间发生电子对的转移而出现分子中化学键的非均裂,从而形成了高活性的反应活化物种,比如正碳离子、负碳离子等。这类反应属于离子型机理,可以从广义的酸、碱概念来理解催化剂的作用,它的催化剂有主族元素的简单氧化物或它们的复合物以及有酸一碱性质的盐。这类催化反应包括水合、脱水、裂化、烷基化、异构化、歧化、聚合等。对于一般酸(或碱)催化反应,其共同特点是反应控制步骤系由反应物和催化剂酸或碱作用生成中间化合物(形成“离子”)的过程,由于这些离子的形成,使得链反应可以快速进行。下面将氧化剂和催化剂组成的混合物(3%别用H,稀碱调节混合物方数据36石油与天然气化工F 含水率固定为35%时,在100。h,冷却后测试50'(2的粘度,粘度与■t《霉呻固1 溶液化剂溶液碱性增加,粘度增加,可见质子酸有利于反应产物粘度的降低,酸性强,粘度较低,弱碱体系粘度较高。值得指出的是:当反应体系的时,反应后的油样中含有少量片状物,可能是过度氧化结焦所造成的。因此在实际操作中,催化剂不可与碱一起混合,也不能采用较强的酸作为质子供体,再者强酸还会对现场注入设备造成一定的腐蚀。2.2.2.反应温度的影响众所周知,稠油的氧化裂解反应,主要发生的是稠油结构中较弱化学键的断裂。要发生催化裂解反应,必须要满足一定的能量要求。根据化学反应的一般基本原理,如果化学反应要进行,就必须满足。而在蒸汽吞吐开采超稠油中,注入的蒸汽要有一定的温度,供给催化反应适当的能量,克服活化能垒。实验考察温度80℃一160℃、反应时间为16果见表3。加碱后粘度变化的结果见图2。从表3可见,在合适的温度1000 表3 反应噩度对粘度殛度降桔率饱和分 芳烃‘,% 胶质沥青质℃ h·S% 嘶 轻芳烃重芳烃总量 % %!'3913稠油49.5 — 20,12 1.82 6,39 8.21钟.73 20.34∞ 21.O 57.6 21.,7 2.17 7.57 9.14 45.65 23.04l∞ 13.5 72,7 2I.酌2.“ 7.驾9.112 45.10 23.柏l∞ 加.8 55.O 21.56 2.511 5.晒I.43拍.∞24.1.4 56.S 22.41 3.02 5.27 8.凹43.67 25.570.4 5S.S 25.32 4.20 5.14 10.34 42.25 22.09:往:·特芳烃同)。札L. ●^为13.5Pa·s,降粘效果最好,降粘率达到70%以上,在其它温度时粘度均高于20 。原因在于温度较低时,不能提供促使稠油中重组分氧化降解的能量;温度较高时,原油组分中的缩合作用加剧,引起原油粘度的上升。但当温度上升到160。解作用加剧,降粘率增加。由产物组成看出,氧化催化反应促进了沥青质的生成,降低了胶质。在整个实验温度范围内,反应温度提高,沥青质含量逐渐升高,胶质含量呈现下降趋势。胶质下降4.73%一8.48%,沥青质上升1.75%一5.23%,胶质和沥青质总量下降I.06%~6.73%;重芳烃含量下降,轻芳烃含量明显上升,可见在此温度下重芳烃转化成其它组分。继续提高温度到160℃,胶质下降幅度增加,烃组分(饱和烃和轻芳烃)上升,与其它温度比较而言沥青质含量开始下降,表明前期氧化产生的部分沥青质开始进行水热饱和轻质化反应。通过以上分析表明,在油一水一氧化剂体系里,原油中的胶质是主要的氧化对象,胶质的氧化一方面是变成更重组分即沥青质,另一方面变成较轻组分(饱和分和芳烃)。2.2.3碱加量对粘度的影响在上述反应温度(80℃一160。C)下,在催化反应的稠油产物中加入碱以考察碱量对粘度的影响,实验结果见图2。,一t《霉图2不同反应温度下碱对油粘度的影响碱与稠油氧化后产生的羧酸和原有的酸性组分发生中和反应,形成表面活性剂,降低稠油粘度,合适的加碱量取决于酸性组分含量。由图2知,稠油粘度随碱量增加先降后增,但不同反应温度下稠油粘度的降低所需合适碱量各不相同。在反应温度为万方数据第38卷第1期 氧化催化体系对稠油组成及粘度的影响 37100℃的稠油中,碱量为0.1%一2.5%时稠油粘度低(150—600 s);对于处理温度为80℃和120℃的稠油,合适加碱量为0.1%一1.5%之间。对于140%:时油样形成低粘度体系的加碱量在0.1%一1.0%之间,低粘度时的加碱范围变窄,这是由于温度过低时,油样氧化不充分,生成的氧化产物少;而当温度过高时,生成的氧化产物进一步反应,或会断裂为小分子或缩合为胶质、沥青质,此时体系粘度由生成的羧酸盐表面活性剂和低分子含量所决定。从加碱中和后总的降粘效果可知,在较宽的加碱范围内,可以使100℃、120。反应温度为80。的稠油,加碱范围最窄,而且粘度较高。可见碱对反应温度为100—120℃的稠油降粘效果好。2.2.4反应时问对降粘效果的影响固定反应温度为100℃,考察反应时间为8 h、12 测定了稠油族组成,结果见表4。在氧化后的稠油体系中逐渐加碱,测定体系粘度,实验结果见图3。寰4反应时间对粘度和’时间粘度降粘率饱和分 芳烃,% 胶质沥青质h % % 轻芳烃重芳烃总量 % %0 49.5 — 20.72 1.82 6.39 8.2l 50.73 20.348 21.0 57.6 22.14 2.90 7.97 7 46.25 21.7412 16.5 66.6 22.72 2.42 7.11 9.53 45.08 22.6716 13.5 72.7 21.66 2.54 7.28 9.82 45.10 23.40由表4中实验结果知,氧化催化后粘度分别降低57.6%、64.4%和72.7%;随着反应时间延长,胶质含量下降,沥青质含量上升,反应程度增加。在8—16 3%一4.48%,沥青质增,芒蜒挚图3不同反应时间下碱与粘度的关系加1.40%一3.06%。总的说来,胶质的降低程度大于沥青质的增加程度。氧化反应后,饱和分含量比反应前高出1%左右,芳烃含量也有所提高,尤其是轻芳烃含量上升幅度最大。由图3曲线看出,加碱中和后,粘度降到400 应时间越长,产生低粘度所加碱量的范围越宽,16 %一2.5%,8 %一2.0%。这表明稠油分子的氧化程度随着反应时间的延长逐步加深,生成了更多的氧化产物,这些氧化产物与碱皂化后生成的羧酸盐能降低油水界面张力,最终使稠油粘度下降。可见,反应时间越长,粘度越小,推荐反应时间为12—16 h。2.2.5催化剂用量对降粘效果的影响实验考察了催化剂用量对粘度的影响。反应温度为100℃,时间为16h,降低催化剂用量为原来的1/3,实验结果见表5、中和后的粘度见图4。表5催化剂用量对粘度与 — 20.72 1.82 6.39 8.21 50.73 20.343%3.5 72.7 21.66 2.54 7.28 9.82 45.10 23.401%8.5 42.4 21.07 2.88 6.67 9.55 46.19 23.197叠●侧婪图4碱加量对催化前后粘度的影响由实验结果可以看出,催化剂用量大时,胶质含量下降幅度大,沥青质和芳烃含量增加程度也大,表明氧化反应程度加大,一方面促进了胶质氧化而缩合为沥青的反应,另一方面又促进了胶质的裂化降解反应,同时产生一定量的饱和分。从表5和图4可以看出,在原油中加入3%粘率为72.7%,加碱量为0.3%~2.5%,粘度万方数据38石油与天然气化工F 90 s;当催化剂用量下降至1%粘率下降,仅为42.4%,合适碱量范围也缩减到0.1%一0.5%,此时体系粘度在300—580此,催化剂用量大时,低粘度加碱范围大,催化剂用量小,加碱范围也变小。这是由于催化剂用量上升时,稠油中有更多的重组分裂解成轻组分,从而使反应后的粘度降低。同时,生成的含氧化合物也随之增加,从而能与更多的碱生成石油羧酸盐。由此可见,加入1%一3%催化剂,在100。h,再注入0.1%一0.5%以使稠油粘度下降至700 粘率达到99%以上。3结论(1)催化氧化反应质子酸强,稠油/水体系粘度低,反应能力强;碱性环境下,不利于催化氧化反应。(2)反应温度在100℃左右,反应后含水稠油粘度较低,降粘率73%左右;用较宽的加碱范围(0.1%一2.5%)可以使粘度降到150—600 s。其它温度反应的稠油出现低粘度的加碱范围小一些。从组成上看,在80℃一160。质下降4.73%一8.48%,沥青质上升1.75%一5.23%,胶质和沥青质总量下降1.06%一6.73%;温度较低,沥青质含量随温度上升,沥青质略有增加;温度过高,沥青质含量下降,饱和烃含量大幅上升,表现出水热催化的特点。(3)反应时间增加,胶质含量下降,烃组分增加,表明氧化程度加深。加碱中和后,16 %一2.5%时可以使粘度降到400 反应时间较短时,生成的羧酸盐少,加碱范围变窄。这表明稠油分子的氧化程度随着反应时间的延长逐步加深,生成了更多的氧化产物。(4)催化剂用量增加,催化反应程度提高,中和所需碱量大,碱在较大范围内可使粘度降到700以下。参考文献1刘永建.陈尔跃,同守斌等.用油酸钼和石油磺酸盐强化辽河油田稠油降粘的研究[J].石油与天然气化工,2005.34(6):511—5122景萍,李清彪,韩梅.性的/油化工。2007,36(3):237—2413范洪富.张翼.刘永建.蒸汽开采过程中金属盐对稠油及平均分子量的影响[J】.燃料化学学报,2003,31(5):429—4334陈勇。陈艳玲。朱明.过渡金属的有机酸盐对稠油水热裂解降黏反应的催化作用[J].地质科技情报,2005.24(3):75—795郑延成,李克华,苑权等.水热催化裂解对超稠油组成的影响,石油钻探技术。2005,33(2),57—596 D。 B.on of ]..1990,53(6):53一“7邹长军.黄志宇,罗平亚.[]/t—3].化工学报,2005,56(5):852—8568廖泽文,耿安松.稠油和油砂中沥青质等重质组分的轻度氧化降解[J],石油勘探与开发,2002,29(4):55—589邹长军,黄志宇.罗平亚.钼(合物催化氧化降解沥青砂中重组分过程研究[J].燃料化学学报,2005,33(I):79—81作者简介郑延成:男。1965年生,湖北荆门人。博士,教授。从事油田化学教学与研究工作。地址:湖北荆州南环路1号长江大学化学与环境工程学院,邮政编码434023,63.稿日期:2008—07一14收修改稿:2008—08一13编 辑:杨兰万方数据氧化催化体系对稠油组成及粘度的影响作者: 郑延成, 陈奇, 王任芳, 苏铁军, 赵长喜作者单位: 郑延成(长江大学,434023), 陈奇,王任芳,苏铁军(长江大学), 赵长喜(河南油田分公司石油工程技术研究院)刊名: 石油与天然气化工英文刊名: F (期): 2009,38(1)被引用次数: 2次参考文献(9条)尔跃;闻守斌 用油酸钼和石油磺酸盐强化辽河油田稠油降粘的研究[期刊论文]6)清彪;韩梅 性的刊论文]3)翼;刘永建 蒸汽开采过程中金属盐对稠油及平均分子量的影响[期刊论文]003(05)艳玲;朱明 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