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抚顺页岩油两段提升管催化裂解多产丙烯_TMP_工艺研究

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抚顺 页岩 油两段 提升 催化 裂解 丙烯 _TMP_ 工艺 研究
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中图分类号: 单位代码: 10425 学 号: 顺页岩油两段提升管催化裂解 多产丙烯( 艺研究 程领域 : 化学工程 研究方向: 化学工艺 作者姓名: 王翛嫄 校内 教师: 杨朝合 教授 现场 导师: 丁洪春 高工 二 〇一 一 年五月 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的成果,论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知,除文中已经加以标注和致谢外,本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成 果,也不包含本人或他人为获得 中国石油大学 (华东) 或其它教育机构的学位或 学历 证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处,本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名: 日期: 年 月 日 学位论文使用授权 书 本人完全同意 中国石油 大学 (华东) 有权使用本学位论文 ( 包括但不限于 其印刷版和电子版) ,使用方式包括但不限于 : 保留学位论文 ,按规定 向国家有关部门(机构)送交 、 赠送和交换 学位论文 ,允许 学位论文被查阅 、 借阅 和复印 ,将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,采用影印、缩印或 其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名: 日期: 年 月 日 指导教师签名: 日期: 年 月 日 i 摘 要 丙烯是重要的有机化工原料之一,常 规来源主要为石脑油蒸汽裂解和催化裂化 过程 ,由于蒸汽裂解存在能耗 高、 丙烯收率 低 、原料来源不足的缺点,重油催化裂解多产低碳烯烃工艺得到快速发展。 随着能源供需矛盾的增长,非常规能源 的开发和研究 日益重要 , 成为重要的石油补充 资源。 本 论文 探索了利 用两段提升管催化裂解多产丙烯技术( 工 页岩油这一 非常规能源 的可行性。 抚顺矿务局提供的页岩油具有 比 较高的饱和分和氢含量, 理论上 是催化裂解生产低碳烯烃的良好原料,但是氮含量高达 其中碱性氮化物含量为 实验表明,采用常规条件下的两段提升管催化裂解,最终丙烯收率达到 但 鉴于页 岩油 品质较差 的特点,抚顺矿务局对原料进行了加氢处理 。 数据表明,加氢处理后的原料性质大大改善, 氮化物明显 减少,原料 中 的饱和 分 和 氢含量得到进一步的提高 , 分别 达到 了 常规催化裂化条件下 的产物分布表明 , 加氢页岩油具有非常高的裂解 性能 , 需 控制操作条件 的 苛 刻度 , 从而 避免 原料的过裂化和 不必要的二次反应 的 发生。 采用 艺 加工 掺 炼 30%比例 渣油的加氢页岩油 ,通过组合进料的方式, 分别回炼 了 高烯烃含量 的 混合 碳四 和 轻 汽油 , 最 大限度 增产 了 丙烯收率。实验表明, 较为缓和的操作条件下( 反应温度 T: 480℃ 、 剂油比 C/O: 2、 停留时间 S: 整体产物分布比较理想 , 两段丙烯收率可以达到 同时保证了轻油收率和品质。 为了 接近 工业装置操作,本实验同时考察了加压条件下的两段反应。实验表明,掺入不同渣油的混合料的两段产物分布比较相似,丙烯收率 可 达到 20%左右,证明了以加氢页岩油为原料生产丙烯的可行性。 关键词: 两段提升管催化裂 解 ,页岩油,丙烯,组合进料 is of is as of on a of of on is as a CC of of it be by s it is u of is it in is to CC we 0% as to MP of 4 CC be : 480℃ 、 of to :2、 : we of we so as to is we in 0%, it is CC to is 录 第一章 文献综述 ........................................................................................................................世界及其我国油页岩资 源分布 .......................................................................................国内外油页岩开发历史状况 ...........................................................................................油页岩加工工艺 ............................................................................................................ 油页岩气体热载体法干馏制油技术 ....................................................................... 油页岩固体热载体法干馏制油技术 .......................................................................页岩油概述 .................................................................................................................. 11 页岩油的性质特点 .............................................................................................. 11 页岩油的加工工艺 .............................................................................................. 12 丙烯需求 ...................................................................................................................... 14 第二章 实验方法 ...................................................................................................................... 16 实验装置 ...................................................................................................................... 16 装置简介 ............................................................................................................ 16 操作规程 ............................................................................................................ 17 分析 计算方法 ............................................................................................................... 19 产品的分析 ......................................................................................................... 19 停留时间的计算 .................................................................................................. 22 剂油比的计算 ..................................................................................................... 24 原料与催化剂 ............................................................................................................... 26 实验方案 ...................................................................................................................... 27 第三章 实验结果与讨论 ........................................................................................................... 28 页岩原油的裂解性能考察 ............................................................................................. 28 单段反应裂解性能考察 ....................................................................................... 28 采用 两段 技术 增产 丙烯收率 ................................................................................ 30 加氢页岩油的裂解性能考察 .......................................................................................... 32 页岩油加氢前后单段反应结果对比 ...................................................................... 32 掺入少量渣油对裂 解性能的影响 ......................................................................... 36 停留时间对混合料裂化反应的影响 ...................................................................... 38 v 组合进料反应研究 ........................................................................................................ 42 回炼 产物分布的影响 .................................................................................. 43 回炼轻汽油对产物分布的影响 ............................................................................. 48 混合原料的两段催化裂解 .................................................................................... 53 加 压条件下的两段反应 ................................................................................................. 56 >265℃ 馏分油的两段反应 .................................................................................. 56 不同馏分油的两段数据对比 ................................................................................ 62 掺炼不同种类渣油对两段反应的影响 .................................................................. 64 结论 ............................................................................................................................................ 66 参考文献 ..................................................................................................................................... 68 攻读硕士学位期间取得的学术成果 .............................................................................................. 72 致谢 ............................................................................................................................................ 73 中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 1 第一章 文献综述 常规能源是指目前已经大规模生产和广泛利用的能源,如可再生的水力资源、不可再生的煤炭、石油、天然气等资源。据世界能源会议统计,世界上已经探明可采煤炭储量共计 15980 亿 吨 ,预计可开采 200 年,探明可采石油储量共计 1211 亿 吨 ,预计可开采 30,探明可采天然气储量共计 119 万亿 m³,预计可开采 60 年 [1]。世界经济和人类社会的发展离不开能源,而占世界目前耗能 80%的煤炭、石油和天然气 的需求量 正在以每年 5%的速度增长。据美国能源部预测 , 2004 年 , 美国 原油进口量 为 1200 万桶 /日 , 2030 年的原油进口 量 将会 增加 50%,而中国 对 原油 的 需求量 ,也将在 2025 年增加一倍,达 1280 万桶 /日 [2]。除此之外,近些年来由于美元汇率下跌、 国际 局势不稳、资金炒作等方 方面 面的影响,国际原油的价格增长 飞速 , 目前 世界 原油价格 已经 跨过 100美元 /桶。面对全球性能源短缺的迫切形式,新型替代能源的需求与日俱增, 目前大多数新型能 源主要停留在研究和开发阶段,只有少数在工业上得到相应的应用,也被称为非常规能源。 新型能源 种类很多, 不仅包括太阳辐射能、风能、潮汐能、海洋热能, 此外也包括重油、致密气层、煤层气、油页岩、油砂、煤炼油、稠油等等 ,作为重要的油气补充能源 。在目前国际能源大背景下,非常规能源已经成为越来越多的国家的战略目标,将有着更广阔的发展前景,预计到 2020 年,非常规石油将占世界石油供应量的 20%。 界及其我国油页岩资源分布 世界油页岩资源极为巨大,据美国《油气》 杂志 公布的统计数字,全世界油页岩储量约 11亿吨, 折 算成 页岩油预计可达 4000 亿吨,远超过石油储量和煤炭资源,而随着油页岩资源的进一步开发和利用,页岩油这一重要的石油补充能源将发挥出 它的巨大作用。油页岩不仅资源丰富,而且分布相对集中,勘察结果显示, 世界上页岩油储量超过 10 亿吨的国 家有美国、俄罗斯、扎伊尔、巴西、加拿大、约旦、澳大利亚和中国, 其中美国油页岩储存 量 居世界首位,预计有 3000 亿 吨 的潜在含油量, 占世界油页岩资源 储量 的 69%,并 且三分之二 都集中在美国西部 的 绿河盆地。世界各国油页岩形成的时代也有所不同,如美国、 加拿大的中、东部,瑞典等地 的油页岩形成于古生 代寒武纪和奥陶纪; 利比亚、阿尔及利亚等 的油页岩 地形成于泥盆纪;冈瓦纳地区 的油页岩 形成于石炭纪和二叠纪;扎伊尔 地区的油页岩形成于三叠纪、侏罗纪和白至纪; 而世界上储量最大的 美国绿河盆地 的油页岩,它 形成于新生代第三纪 。 地质学家根据成因类型把第一章 文献综述 2 油页岩划分成三大类:第一类为黑色 、棕色的海相地台型油页岩;第二类为黑色湖相油页岩;第三类是与含煤伴 生的油页岩 [3],国外油页岩以海相 沉积 为主,而中国主要以陆相沉积为主。 评价油页岩品质的标准用 含油率 来表示,它表示 油页岩 经过 干馏 处理 后获得的页岩油含量百分比。在 我国将含油率在 5%以 上的油页岩定为富矿,计算储量,反之为贫矿,不计算储量。 2004,我国共评价了 47 个盆地 一 共 84 个油页岩含矿区, 共包括了 20 个省和自治区。据统计, 我国的油页岩资源储量大概为 吨,折算成可回收的页岩油资源为 吨, 与查明的油页岩资源还有一定的差距,这说明尽管 我国油页岩资源 很 丰富,但 是 勘探程度 较 低, 勘探 开发等技术手段需 要 大力加强。 由表 1我国油页岩资源主要分布在 中国的东部、中部和青藏,所 占有 的 油页岩资源分别 为 吨,分别占全国 油页岩资源的 48%、 22%和 17%。此外,西部和南方油页岩资源所占的 比例为 13%。 表 1全国油页岩 及页岩油 资源评价结果 of 区 /亿吨 油页岩 页岩油 资源 查明 资源 资源 查明 资源 东部区 部区 部区 部区 藏区 计 据我国 油 页岩资源自身的特点,可按不同角度对其进行相应的评价 : ⑴ 按油页岩存在 的层系进行评价 。 我国页岩油主要集中 形成在 中生界 地层 , 储量可达 吨,占全国油页岩资源的 比例为 主要分布在东部、中部和青藏地区。其次, 新生界 底层 储量可达 吨,所占比例为 主要分布在南方和东部地区。 ⑵ 按油页岩 不同的埋藏深度 进行评价 。 我国油页岩埋深小于 吨,占全国油页岩资源的 而埋深在 500间的油页岩储量为中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 3 吨,所占比例为 数据表明,我国油页岩资源埋 藏 深 度 较浅,有利于油页岩的开发和利用。 ⑶ 按油页岩存在的地理环境进行评价 。 处于平原地区 的油页岩储量约 3200 亿 吨 ,所占比例为 其次为戈壁和高原 地区 [4]。 ⑷ 按油页岩 含油率 进行评价 。 我国含油率在 5%之间的油页岩储量约 3200 亿吨, 占全国油页岩资源的比例为 45%;含油率 在 5%间的油页岩储量约 为 2600亿 吨 , 所占比例为 37%;含油率 大于 10%的储量 约为 1260 亿 吨 ,所占比例为 17%。 数据表明, 我国有相当一部分含油率小于 5%的贫矿,大于 10%的富矿较少。 内外油页岩开发历史状况 世界油页岩工业约始于 1830 年, 1835 年法国建成世界上第一座油页岩炼油厂。 20世纪初,由于汽车工业的发展和第一次世界大战的爆发,汽、柴油的需求 激增促使 页岩油工业快速发展起来 。上世纪 60 年代,由于 加工油页岩的 成本过高 ,使之 无法与天然原油竞争,页岩油工业进入低谷阶段; 70 年 代 , 能源危机使油页岩进入再发展阶段, 世界各国都开始研究新型干馏工艺 ,油页岩工业重新得到重视; 1980 年以后由于石油的大量开发、油价大幅下降,导致油页岩工业进入停滞、发展缓慢阶段 。 近年来, 随着能源短缺和国际油价的持续走高 趋势 ,油页岩工业又迎来了新的发展机遇,对于油页岩的研究 也 已经 扩宽了范围, 涉及地质、采矿、燃烧发电、油产品加工等 多个 方面。 目前 国际上针对油页岩 研究程度较高 的 是 油页岩的开采、加工处理、炼油和发电等方面 的研究 ,而对于油页岩资源评价体系 和基础地质 理论 研究相对 比较薄弱。对于油页岩基础地质理论研究主要集 中在 20 世纪 70代,最早的 权威性 著作是 . 1976 年编著的《油页岩( , 首次对油页岩的成因、分布、岩石矿物特征、化学特征做了全面研究;第二部是 1983 年编著的《油页岩地球化学和化学( of 》 , 讨论了世界各地的油页岩涉及有机和无机方面的化学特性;第三部是 990 年编著的《世界油页岩的成 因、分布及开发( of , 按照不同地理位置论述了油页岩的分布、形成环境、资源状况、开发历史以及现状 [5], 而目前唯一专门刊登世界各地油页岩研究的杂志是由爱沙尼亚科学院创办的《 目前,仍有许多人在进行油页岩基础理论的研究工作,已经借助地层学理论 来研究油页岩的形成和分布规律。 第一章 文献综述 4 中国油页岩的开发利用已有 80 多年的历史 [6]。 与世界油页岩工业发展道路相似,我国油页岩工 业也经历了发展 再发展的阶段。 20 世纪 50 年代,随着辽宁抚顺、吉林桦甸、吉林罗子沟、广东茂名等地油页岩的开发,我国页岩油工业进入了繁盛时期,在页岩油的提取方面也积累了较丰富的技术经验;然而 60 年代 随着大庆、胜利油田的相继发现,生产成本较高的 油页岩工业的 开发规模逐渐减小,油页岩工业逐步进入停滞时期; 90 年代过后,随着国际石油供求缺口的加大、原油价格走高、油页岩开发利用技术的进步等多方面因素的影响,油页岩工业又进入复苏和快速发展时期。目前我国在进行油页岩开发利用的矿区主要集中在辽宁抚顺、广东茂名、吉林桦甸 、汪清以及甘肃炭山岭等地区 [7]。 在油页岩的基础理论研究方面,中国起步较晚,最早关于油页岩的文章是陈国达在1951 年发表在《地质评论》上的《中国页岩油概述》,粗略 地 描述了油页岩的宏观特征,1984 年中国诞生了两部比较有影响的著作,其一是华东石油学院的《油页岩科学研究论文集》,其二是侯祥麟的《中国页岩油工业》 [5]。同年,刘招君教授出版了《油页岩资源评价与开发利用》,论述了我国油页岩资源现状、开发利用趋势、油页岩 的特征和 成因等多方面,在油页岩综合利用方面,中国已经开始了从炼油 金属提取 建材 的 一条龙研究,对页岩油的研究已经进入了一个崭新的发展阶段。 页岩加工工艺 作为非常规能源中的一种,油页岩 和石油、天然气、煤一样都是不可再生的化石能源。油页岩( 称为油母页岩,是一种低热值固体化石燃料,颜色可从浅灰色至深褐色不等,原始物质是由水藻等浮游植物和高等水生植物经沉淀形成的一种沉积岩 ,而来自 中国抚顺 的 油页岩中发现了淡水藻类、鲤鱼和树干等化石。油页岩中大部分组成为无机矿物质,主要 由 石英、高岭土、粘土、云母、碳酸盐岩以及硫铁矿等组成,同时也伴随一些稀有元素。一般认为油页岩中的无机 矿物质主要来源于动植物沉积后自身所含的无机残留物和少量被带入的固态状 和 悬浮状的油页岩 [8]。在无机矿物质的骨架内含有约 15%固体有机物质,主要为油母质、矿物质和少量的沥青质 [9]。 不同于沥青质 的是 ,油母质是一类不溶于有机溶剂的高分子聚合物,富含脂肪族、环烷烃结构和少量芳烃结构,具有较大的氢碳原子比,通常认为生成油母质的原始物质主要是水藻类植物、微小动物以及一些高等水生植物和细菌等。 目前世界上生产页岩油主要采用低温干馏工艺,简称干馏,有别于加工煤和油页岩中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 5 的中温干馏( 700℃ )和高温干馏( 900℃ ) 。应用此技术的国家主 要有美国、巴西、中国、澳大利亚、俄罗斯 等国家。 干馏过程中, 油页岩在干馏炉内首先经气体或固体热载体加热后,开始干燥脱水,经过缓慢的升温至 180℃ 后,其中的有机质( 主要是 油母质)开始受热分解,产生页岩油蒸汽、热解气的混合物和固定碳,油页岩中的部分无机矿物经脱水、脱 与固定碳在一起形成页岩半焦,这是产生页岩油 的主要过程,热解生成的液态产物经 气化后与气态产物一起扩散到块状油页岩 之外导出干馏装置。 提取页岩油后的灰渣有 着 广泛的利用价值,在建材方面用来制造陶粒、水泥、砌砖等;在化工方面可用来提取 氧化铝、稀有元素、白炭黑等;在农业方面可用来制造
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