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油页岩半焦燃烧机理与循环流化床燃烧利用

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油页岩 燃烧 机理 循环 流化床 利用
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上海交通大学博士学位论文学科专、作者姓名指导老师所在学院答辩捏蝴鱼塑i(竺绝2。纠矽篓歪[立拯狸室瞳23旦!鱼位论文油页岩半焦燃烧机理与循环流化床燃烧利用摘要随着常规能源储量的同益减少和能源多元化的发展,寻求储量巨大的油页岩资源有效开发与利用途径越来越得到各国的重视。美国、以色列、约旦、澳大利亚、巴西等国出于政治上的原因与经济上的需要,对油页岩的特性和利用技术进行了深入的研究,并将它列为21世纪非常重要的补充能源。我国步入重化工业发展阶段后,经济的快速增长和人口的不断增加使得能源供需矛盾切需要风能、太阳能、生物质能、油页岩等新能源和可再生能源的广泛丌发与利用柬弥补常规能源的不足。为了实现我国油页岩资源清洁、高效利用,本文第二章根据油页岩特性和当前能源利用的发展趋势提出了油页岩综合利用新方案:油页岩首先经干馏处理产生页岩油和燃气;干馏生成的油页岩半焦废料与油页岩细渣按一定比例混合后送入循环流化床内燃烧,产生的蒸汽引入传统的蒸汽.发电系统发电、供热;循环流化床排出的页岩灰经处理后用作建筑、化工等行业的原材料。通过对该系统各环节的分析,认为“油页岩半焦燃烧机理与循环流化床燃烧利用”是该系统的核心和首要研究工作。本文对此技术关键展丌了深入的研究工作。 。本文第三章利用热分析法对不同干馏温度所制取的油页岩半焦在不同升温速率条件下的热解过程进行了研究,结果表明:干馏温度对半焦热解失重起始温度和低温段热解过程有影响,但对高温段热解过程影响不明显;半焦热解度随升温速率的提高而降低,但当升温速率超过40℃/温速率对半焦热解度影响不大:综合考虑半焦发热量、页岩油产率和油页岩半焦循环流化床设计,认为半焦干馏温度介于500~600℃为宜。本章采用文第四章采用热分析法研究了干馏温度和升温速率对半焦燃烧过程的影响。干馏温度影响半焦着火方式和低温段燃烧历程,而对高温段燃烧影响不大;不同升温速率下的燃烧温速率低有利于颗粒的燃尽,而不同升温速率下的燃烧温速率高,颗粒失重速度快:半焦着火温度随着干馏温度的升高而明显升高,但受升温速率的影响较小;为保证半焦通过循环床炉膛能一次燃尽,建议适当减小半焦颗粒直径和延长颗粒在炉内的停留时间。采用二元一次线性摘要回归法求解了半焦燃烧动力学参数,计算结果可供数值仿真和工程设计参考。根据油页岩半焦热解和燃烧动力学特性,本文第三、四章还建立了半焦热解模型和燃烧模型,并结合油页岩热解模型和燃烧模型,预测了油页岩与其半焦以不同质量比例混合而成的混合燃料的热解和燃烧过程。 .本文第五章采用氮气等温吸附/脱附法对油页岩及其在850℃条件下燃烧所得到的焦样的孔隙结构进行了测量,并结合油页岩燃烧特性对孔隙结构变化机理进行了分析。油页岩内油母的热解和页岩狄在燃尽阶段熔融变形使得颗粒内部孔容积和比表面积在燃烧过程中经历了减小、增大、再减小的一个复杂变化过程。此外,页岩狄的熔融变形还会使得油页岩颗粒内部的孔由均一的具有平行壁的狭缝状孔逐渐变成多形态的孔,使得孔隙分布由主要集中在中孔变成不同尺寸的孔拥有的孔容积相差不大。为提高油页岩燃烧装黉的燃烧效率,适当延长油页岩颗粒在燃烧装置内停留时间的同时,更应当减小样品的颗粒尺寸,以增大颗粒的比表面积和孔容积。在此基础上,进一步对不同燃烧方式所得到的页岩灰的孔隙结构进行了测量和分析,推荐了获得高孔隙页岩扶的燃烧方式:如果油页岩在快速升温条件下燃烧所放出的热量能够被周围坏境吸收而使得油页岩颗粒温度始终低于其灰熔点温度,所得到的页岩灰的孔容积和比表面积较大,适宜工业应用。基于上述研究成果以及我国桦甸65讹油页岩循环流化床锅炉设计经验和技术特点,本文第六章对设计油页岩半焦循环流化床锅炉的技术关键进行了分析,并根据桦甸油页岩综合利用工程的需要,提出了240t/力计算结果表明,该炉在不同负荷下的设计热效率均大于86%,蒸汽品质满足实际的需要。本文最后总结了全文,展望了今后的研究工作。关键词:油页岩,油页岩半焦,综合利用,燃烧机理,循环流化床海变通人学博I:学位论文a in to in it as a in l th on s is of at a o it of to up of or n of in ,of in t0 of to a FB)to in to is to a FB is as a s of of of 1se in a as of he n ,of of 螫of at it on it be by 0’C/00 of of of by he of of by of at it on at G at to of an in it to n to of a of of it in by to n of of of in .of of of at n ,of 50℃by 2 n of of aS of at a 位沦史=n of to or of bc in to of in o by as s a of in at of be in on of in ,5t/h FB or of a 240t/h FB of 6%.he 上海交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密口,在一年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密囱。(请在以上方框内打“√”)学位论文作者签名:韩匀抑日期:卅年;月“日船黼摊。墨压砂日期:纱印年弓月f‘日上海交通大学学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名:斡徊瓢日期:7∞.7年岁月,‘日海交通人学博l’学位论义1.1我国的能源状况第一章绪论能源是人类社会赖以生存的物质基础.是社会发展的动力之源。当前,随着我国步入重化工业发展阶段,对能源的需求量日益增长,快速发展的机械、汽车、钢铁都是单位增加值能耗很高的行业。2003年,我国煤炭产量达16亿吨,而发电用煤紧张状况却未见缓解;我国生产石油1.7亿吨,进口油品1亿多吨,有些地区的汽车却排着长队等候加油;尤其是电力,到2003年底,全国总装机容量达到3.85亿千瓦,同比增长7.8%,全国累计发电19080亿千瓦时,增长15.3%,全国6000千瓦以上电厂设备利用小时数达到5250小时,同比增加390小时,可全国还有22个省区发生了程度不同的拉闸限电【速的经济列车拉紧了能源紧张的弦。虽说我国“地大物博、矿产丰富”,然而,实际我们的资源拥有量却不容乐观,人均能源可采储量远低于世界平均水平。根据2003年《国家能源战略的基本构想》总报告12}'我困人均石油可采储量2.48吨,人均天然气可采储量1408立方米。人均煤炭可采储量89吨,分别为世界平均值的%、5.O%和57%。大庆、辽河、胜利等东部主要油田均已进入中晚期,而理想中的西部新区接替东部油田的战略目标尚未实现,新增可采储量不足。预计2020年以后,国内石油产量将逐渐下降。煤炭资源虽然比较车富,但探明程度很低外,与煤炭相比,石油虽然对环境的污染较轻,但是受资源的制约,一味加大石油消耗量只能增加我国对进口石油的依存度,令国家能源安全受到威胁。一旦石油供应紧张,价格飞涨,将给国家和企业造成极大的经济压力。国外有关机构对我国能源的预测一致认为【4l:我国石油国内供应能力可增加的余地有限,石油需求的增长主要依靠进口;天然气的国产能力将会迅速提高,但仍需要部分进口。将来,随着我国经济的快速增长和人口的不断增加,对各种资源的需求不断上升,加上经济粗放增长的方式尚未有效转变,使这种资源供需矛盾越来越尖锐。分析家认为决我国能源现况最有效的途径是快速调整能源利用结构,转变粗放型经济增长方式,实现各个行业的协调发展。特别要注重加强行业之间政策的协调和配套,制定明确的产业政策和科学的发展规划,避免无序竞争,使经济发展尽快从低效益、高消耗、高污染的方式转变为高效益、低消耗、低污染的方式上来,保第一章绪论证经济的可持续发展。同时,为缓解当规能源紧张的局势,投入一定的人力和物力,大力研制和开发风能御、太阳能【61、生物质能能隅·91等新能源和可再生能源,也是十分迫切的。1.2油页岩资源和利用状况油页岩是一种蕴藏量十分丰富但几乎还未被很好利用的矿产资源,不但可提炼出燃料油类,而且还可炼制出合成煤气及化工原料】,副产品还可作为制砖、水泥、玻璃陶瓷【151等的原材料。在化石燃料中,油页岩的储量折算为发热量仅次于煤而列第二位【l 6J;如果将它折算成页岩油,世界上的页岩油储量将是4750亿吨,相当于1997年世界天然原油探明可采取量的5,4倍¨7】。因此。从储量和利用价值束说,油页岩都是很有发展静途的替代能源。1.2.1油页岩特征油页岩是一种天然的、不能渗透的、纹理细密的黑色或棕色片状可燃化石燃料,系由含有机物较丰富的陆相、湖相或海相沉积物石化而成[相油页岩中的有机质母质是由富含脂质的有机物组成,主要有树脂、袍子、蜡质表皮和那些常见于成煤湿地或沼泽的陆源植物根茎的软组织,它们埋藏后经过煤化作用,形成油页岩中的有机质;因此,这种油页岩也是一种含有较高矿物质的腐泥煤。湖相油页岩中的有机质母质主要是指生活于淡水、成水和黼湖的低等浮游生物藻类,它们埋藏后经腐化和煤化作用后形成油页岩中的有机质。海相油页岩中的有机质母质主要是海藻、未知单细胞微生物和海生鞭毛虫。国外油页岩沉积环境以海相为主【191,而我国油页岩的沉积环境包括陆相、湖相、海相以及海陆交互相,但以陆相为主。出于油页岩的生成过程与生成有机质的原始物质不同于常规煤种,导致油页岩的物理化学特性与常规煤种差别较大,主要特征有:1)通常具有片状结构【20】,受打击或风化时能按层分裂成页片;2)矿物质含量高且成份丰富;3)内部有机物质主要以油母(形式存在。油母是由复杂的高分子有机化合物组成,富含脂肪烃结构,而较少芳烃结构:它不溶于一般有机溶剂,但当温度超过一定温度后。油母首先转变为沥青,接着转变为页岩油和燃气。页岩油与天然原油比较的结果表明【2l J,两者内部成份相近。2l:海交通人学博I:学位论文1.2.2油页岩资源的分布油页岩资源在世界许多地区都有分布,但分布并不均匀。表l—12·23】.1 出层位 页岩油/百万桶美国T,P、D、C 2,118,228扎伊尔 100,000巴鹾T、P 82。000意大利 73。000摩洛哥 K 53,381约口 K 34,172澳犬利弧 .T、P、K 31,729中国加拿大法国泰国瑞典埃及以色州、K、9814.7107,0006.40145.7004. 3,900英国 3.500哈萨克斯坦 2,837缅甸 2,000德国 2,000十耳其 T 1.987其他12个国家 2,099合计 2,570,756注:表中符号c,D,K o,P'泥盆纪(白垩纪(奥陶2二二叠纪(、第(从表1.1可以看出,全球油页岩产于寒武纪至第三纪,主要分布于美国、扎伊尔、第一章绪论巴西、意大利、摩洛哥、约旦、澳大利亚、中国和加拿大等9个国家。目前只有美国、澳洲、瑞典、爱沙尼亚、约旦、法国、德国、巴西和俄罗斯等国的部分油页岩矿床做了详细勘探和评价工作,其它很多矿床的资源潜力有待进一步探明。1.2.3油页岩利用技术迄今为止,油页岩的开发利用已有近二百年历史,主要利用技术有低温干馏技术、燃烧技术以及近年提出的油页岩综合利用技术。1.2.3.1低温千馏技术油页岩低温干馏技术是开发较早的一种油页岩利用方式。该技术在隔绝空气条件下将油页岩加热到450~600℃,使得油页岩内的油母首先转变为沥青,接着转变为页岩油和燃气,再通过油气分离装置获得页岩油。与煤液化炼油技术相比,油页岩低温干馏技术工艺简单、成本低,所得到的页岩油与天然石油成份相近,通过炼油厂简单的净化、加氢处理后即可得到有价值的油产品,这对于缓解当前石油供应日趋紧张的形势意义重大。且界上比较有代表性的油页岩干馏技术主要有以下四种:(1)抚顺式炉干馏技术抚顺式炉干馏技术【24·251是目前扰顺油业分公司采用的加工油页岩的方法,属气体热载体法,其工艺流程见图1.1。油贝岩破碎、筛分装霍 谨 剩余煤气 燃气锅炉蛞岩废渣.]厂r L——三二二厂一士风(饱和)图-.[.分后,粒径在径10~75于馏段干燥、预热、干馏后,页岩油大部分被热解释4:海交通人学博J:学位论文放出来,所剩的油页岩半焦进入气化段与上升的饱和主风进行氧化、还原反应,生成的页岩废渣排出炉外,部分与尾矿一起被运至堆场,部分被利用。干馏炉出口的于馏产物,经冷凝回收系统后,获得页岩油与干馏煤气。千馏煤气被分成三部分:一部分送蓄热式加热炉加热,作为干馏炉的循环煤气;一部分作为蓄热式加热炉的燃料;剩余部分供燃气锅炉使用。这种干馏技术的特点是设备简单、燃料适应性广、热量自给有余。(2)巴西6.271是巴西石油公司丌发的油页岩千馏制油方法,属气体热载体法,其工艺流程见图1.2。图1需热量由炉中部进入的热烟气及炉底部进入的回收页岩废渣热量的循环烟气供给。这两股烟气都是工艺过程本身产生的。在干燥区和加热区,上行烟气流把它的热量传给油页岩后被冷却变为冷凝油和油雾,经旋流器和静电捕油器回收页岩油及副产品。页岩尾矿及废渣返回采矿场排弃。这种干馏技术的特点是单炉处理能力大,所用装置的页岩利用率及采油率高,热量能够自给自足。(3)美国固体热载体法,采用瓷球作为热载体,其工艺流程见图1.3。粒度小于12.7与来自加热器的直径12,7度680℃的瓷球进入转筒干馏炉内,通过转动混合传热并进行干馏。热解产物流经回转筛除去尘粒后,进入分馏塔,分割为煤气、石脑油及页岩油。这种第一章绪论干馏技术的主要特点是页岩利用率及采油率高、工艺过程热利用率高。图馏系统工艺流程图lI 位论文(4)德国用页岩灰为热载体。属固体热载体法,其工艺流程见图度小于6210℃后进入螺旋式混合器,与来自热载体收集槽的650~750℃热页岩狄混合;混合物料从混合器下落到干馏反应器进行干馏后,落到加热提升管底部,而多余物料由千馏反应器排至流化床冷却器,与提升空气换热;提升空气被加热到450℃左右后,从底部进入加热提升管,将热页岩灰(即热载体)提升至热载体收集槽。在提升加热管提升热页岩灰过程中,其中的页岩半焦继续燃烧放热,使热载体再次被加热后,入热载体收集槽,同时燃烧烟气与热载体分离,热载体进入螵旋式混合器,从而完成循环过程。这种干馏技术的特点是页岩利用率及采油率高、设备简单、能耗低。上述四种油页岩干馏技术经多年的发展,已各具特点,但仍不完善,存在以下几个关键问题需要进一步解决:1)扰顺式炉干馏技术和巴西得油页岩未得到完全利用;而从干馏炉排出的油页岩半焦含有多种有毒化合物,如水溶性酚,硫化物,多核芳烃等未得到有效的处理,对环境污染严重;2)美国泥含量高:3)与石油工业相比,油页岩干馏炼油成本高且加工工艺复杂,市场竞争能力差。因此,油页岩于馏炼油技术不适合我国能源综合利用方针、环保要求和油页岩自身所具有的应用价值,很难放大范围推广使用。1.2.3.2燃烧技术目前,利用油页岩燃烧发电、供热的国家主要有爱沙尼亚、中国、以色列和德幽。爱沙尼哑是目前世界上油页岩厅发利用程度最高的国家,有4个装机容量为2967们也是世界上装机容量最大的油页岩发电厂1221。爱沙尼亚利用油页岩发电和向居民、工业供暖所创造的效益占国家税收比重较大,对其国民经济具有重要意义。中国的油页岩发电厂装机总容量为24色列的油页岩发电厂规模为12.5国的油页岩发电厂规模为9.92J。归纳起来,利用油页岩资源发电、供热的燃烧技术有两种:一种是直接把油页岩或油页岩与煤的混合物用作锅炉燃料,产生蒸汽发电、供热;另一种形式是油页岩通过低温干馏产生气态和液态两种产物,气态产物输送到内燃机燃烧发电、供热,液态产物作为生产某些化合物的原材料[29目前普遍采用前一种形式,主要的燃第一章绪论烧方式有悬浮燃烧、沸腾燃烧和循环流化床燃烧,这几种燃烧方式由于省略了炼制页岩油的中间转换环节而使油页岩利用率得到极大提高。油页岩悬浮燃烧是开发较早的一种油页岩燃烧技术,主要借鉴了常规煤粉炉的燃烧方法,将油页岩制成粉末后送入炉膛内燃烧。属于高温燃烧方式。但长期运行经验表明,这种油页岩燃烧技术存在如下几个问题需要解决:1)炉膛内辐射受热面金属腐蚀严重,寿命短;2)对流受热面积灰严重,传热效率低;3)制粉系统经常爆炸,很不安全;4)当油页岩发热值低于8374kJ/经济。油页岩的鼓泡流化床燃烧实现了油页岩的低温燃烧,有效地解决了油页岩悬浮燃烧带柬的若干问题,但飞狄含碳量高且难以大型化。近几十年,循环流化床燃烧技术以其燃料适应性广、污染物排放浓度低、负荷调节范围广等众多优点而得到了快速发展和广泛研究132提高油页岩的利用率,许多专家提出了循环流化床燃烧油页岩的燃烧方式。迄今为止,已有多台油页岩循环流化床成功地投入到商业运行,如我国吉林省桦甸三台65t/8·3 91,爱沙尼亚两台2150·4”。这些油页岩循环流化床的运行结果充分表明,循环流化床燃烧油页岩是油页岩资源最洁净和经济的燃烧方式。但是,当前石油价格的增长和能源综合利用技术的发展使得循坏流化床燃烧油页岩技术面临了新的挑战:1)石油价格的不确定、消耗量的大)没有政府部门大力扶持,油页岩燃烧利用很难较快形成市场竞争力;3)一次能源的综合利用具有可观的经济效益,循环流化床未能实现油页岩资源的优化、合理、经济和高效地利用。近几年,一些专家提出了油页岩与高硫燃料混烧脱硫的新的油页岩燃烧方式。由于油页岩中碳酸盐含量非常高,且以此利用它在高温下热解产生的计会有良好的效果[,12,,131;又因为油页岩是作为一种可燃的添加剂送入锅炉的,对锅炉燃烧效率和热效率的影响较直接添加石灰石有很大的改善。41在页岩的加入使得高硫煤低温段的燃烧产物初析温度降低,着火温度提前。因此,将油页岩与高硫燃料按一定比例混合后送入锅炉内燃烧也是油页岩的一种有效的燃烧利用方式。但由于油页岩在这种燃烧方式中是作为添加剂掺混上海交通大学博占的比例较小,因此无法实现油页岩的大规模开发。1.2.3.3综合利用技术油页岩作为一种重要的替代能源以其巨大的储量、丰富的综合利用层次而越来越得到人们的重视。低温干馏炼油技术和燃烧发电、供热技术都是比较传
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